专利名称：邻二甲苯和相关化合物的硝化方法
技术领域：
本公开涉及芳族化合物如邻二甲苯的硝化方法，以生成在多种工业材料合成中可用作中间体的化合物。
背景技术：
芳族化合物的硝化生成许多大量化学品，如硝基苯、硝基甲苯、硝基二甲苯、硝基氯苯以及其它硝基芳族化合物。如这些的化合物是芳族二胺、爆炸品、染料、药物、香料、杀虫剂、除草剂(如芽前除草剂)、纤维体系、以及许多特殊化学品的重要前体和中间体。通常在液相中用硝酸和硫酸的混合物实施芳烃的硝化。然而，反应不是非常具有选择性的，如果对位异构体是商业上更加期望的异构体时(例如，如果对4-硝基邻二甲苯的需求大于3-硝基邻二甲苯时)，这尤其是个问题。常规的硝化方法通常导致过度硝化或形成氧化副产物。此外，通常需要用水进行后处理，导致生成大量含水的稀酸废液，这是不能被回收的。这继而需要昂贵并且大规模的分离和纯化步骤以及废液处理。因此在过去几十年中，农业产业、特殊产品和药品产业在共同努力，以通过开发更加清洁、安全和/或更有效的硝化方法来克服该问题。该努力包括使用例如以下的方法 混合酸，所述混合酸包含硫酸、乙酸酐、多磷酸(如JP-B-47/047，370中论述)； 固体酸催化剂如沸石(如Manoranjan等人在IN-A-2001DE01308中论述)；禾口 承载在中孔分子筛MCM-48上的固体过酸S042_/&02[如Xi等人在“Huagong Jinzhan25 (12)，1419-1422 (2006)中所论述]。美国专利6，376，726公开了制备硝基芳族化合物的单一酸方法，其中在金属离子交换粘土催化剂的存在下，在液相中使用发烟硝酸硝化芳烃，其中所述金属离子为La3+、 Cu2+ 或 Fe3+。遗憾的是，如上述那些的方法的特征在于4-硝基邻二甲苯的转化率低、区域选择性低、或生成大量非期望的副产物，它们的商业价值在足够大的程度上和/或足够高的频率下被降低了。在US 6，376，726中，例如在实施例10(表3)的邻二甲苯硝化中，记载的 4_硝基邻二甲苯对3-硝基邻二甲苯的最高选择性为53比47，转化率为56. 8%。因此，需要环境友好的、具有商业利益的方法，在高转化率下选择性硝化芳族化合物。发明概述在一个实施方案中，本公开涉及用于制备硝化产物的方法，所述硝化产物由下式I 的结构表示
权利要求
1.用于制备硝化产物的方法，所述硝化产物由下式I的结构表示
2.根据权利要求1的方法，其中C1-C2tl烃基为CH3。
3.根据权利要求1的方法，其中卤代C1-C2tl烃基为氟代烷基。
4.根据权利要求1的方法，其中沸石选自以下成员八面沸石、丝光沸石、β、ΕΜΤ、 ITQ-21、ITQ-4 和 SSZ-31。
5.根据权利要求1的方法，其中分子筛选自以下成员 -β硅酸盐、Β-β硅酸盐和 Ga-β硅酸盐。
6.根据权利要求1的方法，其中所述催化材料与底物化合物的重量比在约5/95至约 20/80的范围内。
7.根据权利要求1的方法，其中所述多磷酸为115%多磷酸。
8.根据权利要求1的方法，其中所述硝酸与底物化合物的摩尔比在约1/1至约1/1.2 的范围内。
9.根据权利要求1的方法，其中所述硝酸与多磷酸的重量比在约20/80至约25/75的范围内。
10.根据权利要求1的方法，所述方法还包括在加入硝酸之前调节所述反应混合物的温度的步骤(a-1)。
11.根据权利要求1的方法，所述方法还包括在加入硝酸之后调节所述反应混合物的温度的步骤(c-1)。
12.根据权利要求1的方法，所述方法还包括将所述硝酸与硝基化合物稀释剂一起加入。
13.根据权利要求12的方法，其中所述稀释剂选自硝基苯和硝基甲烷中的一种或两种。
14.根据权利要求12的方法，其中所述硝酸和稀释剂以独立流共进料。
15.根据权利要求12的方法，其中稀释剂与底物化合物的摩尔比小于约5/1。
16.根据权利要求12的方法，其中稀释剂与底物化合物的所述摩尔比在约0.5/1至约 1/1的范围内。
17.根据权利要求1的方法，所述方法还包括分离和/或回收所述硝化产物的步骤 (c-2)。
18.用于制备硝化产物的方法，所述硝化产物由下式1(a)的结构表示
全文摘要
本发明公开了在多磷酸和大孔酸性沸石或大孔疏水性分子筛的存在下，由硝酸选择性硝化芳族化合物如邻二甲苯。对于在对位选择性硝化芳族化合物，这是环境友好的、商业可行的、高转化的方法。
文档编号C07C205/06GK102482194SQ201080038385
公开日2012年5月30日 申请日期2010年8月27日 优先权日2009年8月28日
发明者D·R·科尔宾, J·A·舒尔茨, J·C·里特, K·R·沃尔克, S·K·森古普塔 申请人:纳幕尔杜邦公司