专利名称：使用uzm-35来进行芳烃烷基化的方法
使用UZM-35来进行芳烃烷基化的方法
背景技术：
本发明涉及沸石类UZM-35组合物在芳烃烷基化过程中的应用，特别用于乙苯或枯烯的生产。烷基化过程中，沸石类UZM-35组合物包含MSE型沸石、MFI型沸石和ERI型沸石。沸石类UZM-35组合物可以作为未改性的沸石类UZM-35组合物或作为改性的UZM-35 组合物存在于催化剂中。含UZM-35的催化剂可具有数个形式之一，包括，例如，球形油滴法催化剂(spherical oil-dropped)或挤出的催化剂(extruded catalyst)。沸石是结晶铝硅酸盐组合物，其为多孔的且由共角(corner sharing)的AlO2和 SiO2四面体构成。天然形成或合成制备的多种沸石用于各类工业方法过程中。合成沸石通过采用适宜的Si、Al源物质以及结构导向剂如碱金属、碱土金属、胺或有机铵阳离子经水热合成来制备。结构导向剂残留在沸石孔中并大大地决定着最终形成的特定结构。这些物质平衡着和铝有关的骨架电荷，并且还可充当空间填充物。沸石的特征在于具有均勻尺寸的开孔，具有显著的离子交换容量，并且能够可逆地解吸分散遍布晶体内部空隙的吸收相而不显著置换任何构成永久沸石晶体结构的原子。拓扑沸石结构在国际沸石协会结构委员会(International Zeolite Association Structure Commission)维护的沸石骨架类型目录(Atlas of Zeolite Framework Types)中有所描述，其网址是http://www, iza-structure. org/databases八沸石可用作烃转化反应的催化剂，该转化可在外表面或者孔内内表面上发生。芳烃如苯与轻质烯烃如乙烯和丙烯的烷基化是石化厂中非常重要的过程。乙苯的生产用于为苯乙烯生产提供原料，而苯与丙烯的烷基化生成异丙基苯(枯烯)。枯烯是制备酚的重要原料，并且是优良的汽油掺混组分。这些烷基化过程通常采用由12元环和10元环的沸石结构类型如FAU、ΒΕΑ、MWff和MFI之一或其组合构成的催化剂，从而以高转化率和高选择性地得到烷基化的苯。在所有这些烷基化过程中，始终需要具有高的原料总转化率和优良的烷基化苯选择性的新催化剂。尤其有利的是，商业可用的催化剂在同一三维结构中含有12元环和10元环。在氢氧化物介质中合成的，并使用容易获得的结构导向剂的铝硅酸盐结构，可典型地具有商业实用性。在三维结构中同时含有12元环和10元环的沸石属于C0N、DF0、IWR、Iffff和MSE 结构类型。在US5，512，267和J.Am. Chem. Soc. 1995，117，3766-79中描述了作为硼硅酸盐形式的CIT-I的合成，其为CON结构类型的沸石。在合成后，可进行后续步骤来允许Al取代为B。沸石SSZ-26和SSZ-33,其为CON结构类型，也在US4, 910，006和US4, 963，337中分别进行描述。SSZ-33也被描述为硼硅酸盐。CON结构类型的全部三成员使用非常复杂， 难以合成结构导向剂，其使得商业化应用很困难。DFO结构类型的已知成员是DAF-1，其在 Chem. Commun. 1993，633_；35 和在 Chem. Mater. 1999，11，158-63 中描述为铝磷酸盐。来自 IWR 和Iffff结构类型的沸石仅仅在含氢氟酸的合成路线中进行合成，使得商业化应用很困难。一个MSE结构类型的特殊沸石，标记为MCM-68，由Calabro等人在1999年 (US6，049，018)进行公开。该专利描述了 MCM-68由双阳离子导向剂(directing agent), N，N，N'，N'-四烷基双环[2. 2. 2]辛-7-烯-2R，3S :5R，6S- 二吡咯烷鐺双阳离子，和N，N，N' , N'-四烷基双环[2. 2. 2]辛烷-2R，3S :5R，6S-二吡咯烷鐺双阳离子进行的合成。 已发现MCM-68具有至少一个通道系统，其中各通道由四面体配位的原子的12元环来定义， 和至少两个另外的独立通道系统，其中各通道由四面体配位的原子的10元环来定义，其中唯一 10元环通道的数量两倍于12元环的数量。本申请人已经成功地制备出新一族的材料，标记为UZM-35。该族材料主要组分的拓扑结构与MCM-68观察到的那些相似。该材料通过利用简单的市购的结构导向剂，诸如二甲基二丙基铵氢氧化物，与少量K+和Na+相呼应，使用对于沸石合成的电荷密度不匹配途 @ (Charge Density Mismatch Approach) (US7, 578, 993) 于$[J|。苯与乙烯的烷基化可在气相条件或液相条件下进行，气相条件中，所有反应物在经过固体催化剂时都是气相，液相条件中，在经过固体催化剂时，至少苯以液相存在。 UZM-35族材料能够在商业上的相关条件下催化苯与乙烯的烷基化反应。由于其特殊的孔隙几何学和骨架Si/Al比率，UZM-35族材料能够在苯与丙烯的烷基化反应期间提供并且维持高的丙烯转化率和高的异丙基苯选择性。UZM-35组合物在四面体骨架中含有大量Al，其Si/Al的摩尔比从2到12。发明概述本发明涉及使用包含铝硅酸盐沸石类UZM-35组合物的催化剂来进行芳烃烷基化反应的方法。该方法包括使烯烃和可烷基化的芳烃与UZM-35组合物在烷基化条件下接触， 生成烷基化的芳烃产物。UZM-35是微孔晶体沸石组合物，其具有至少AW2和SW2四面体单元的三维框架， 并具有以下经验组成的合成形式并且基于无水的经验组成MnXAlhExSiyOz其中M表示钾和钠交换性阳离子的组合，“m〃是M对(A1+E)的摩尔比，为0.05 到3，R是带单电荷的有机铵阳离子，其选自如下组成的组二甲基二丙基铵(DMDPA+)、二甲基二异丙基铵(DMDIP+)，胆碱，乙基三甲基铵(ETMA+)，二乙基二甲基铵(DEDMA+)，三甲基丙基铵，三甲基丁基铵，二甲基二乙醇铵，四乙基铵(TEA+)，四丙基铵(TPA+)，甲基三丙基铵， 和它们的混合物，“r〃是R对(A1+E)的摩尔比，其值为0.25到2.0，E是选自如下组成的组的元素镓，铁，硼和它们的混合物，“χ"是E的摩尔分数，其值为0到1.0，“ y〃 是Si对(A1+E)的摩尔比，其值为大于2到12，‘‘ ζ"是0对(Α1+Ε)的摩尔比，其值由如下方程式决定ζ = (m+r+3+4 · y)/2以及，其特征在于其χ射线衍射图具有至少在表A列出的d间距和强度表 A
权利要求
1. 一种芳烃烷基化的方法，其包括，将包含至少可烷基化芳香化合物的烃类原料以及包含具有2-6个碳原子的烯烃的料流与催化剂在催化裂化条件下进行接触，并生产烷基化产品，其中催化剂包含UZM-35微孔结晶沸石组合物，其中UZM-35组合物具有至少AW2和 SiO2四面体单元的三维框架结构，并具有合成形式且基于无水表示的经验组成，其经验式为MnXAl1-ASiyOz其中M表示钾和钠交换性阳离子的组合，“m〃是M对(A1+E)的摩尔比，为0.05到 3，R是带单电荷的二甲基二丙基铵阳离子，“r"是R对(A1+E)的摩尔比，其值为0. 25到 2.0，E是选自如下组成的组的元素镓，铁，硼和它们的混合物，“χ"是E的摩尔分数，其值为0到1.0，“ y"是Si对(A1+E)的摩尔比，其值为大于2到12，“ ζ"是0对(Α1+Ε) 的摩尔比，其值由如下方程式决定 ζ = (m+r+3+4 · y)/2以及，其特征在于其χ射线衍射图具有至少在表Α’列出的d间距和强度表A，
2.权利要求1的方法，其中烷基化条件包括温度为50V -500 °C、压力为 0-6895kPag(0-1000pSig)、可烷基化芳香化合物与烯烃的摩尔比为10-0. 1以及接触时间为0. 1秒-1小时。
3.权利要求1的方法，其中原料的可烷基化芳香化合物包括未取代或单取代的苯。
4.权利要求1的方法，其中含烯烃的料流含有大于20mol%的乙烯，含可烷基化芳烃的流体含有大于IOmol%的苯或单取代的苯。
5.权利要求1的方法，其中含烯烃的流体含有大于50mol%的丙烯，含可烷基化芳香化合物的料流含有大于IOmol%的苯或单取代的苯。
6.权利要求1的方法，其中可烷基化芳香化合物为苯，且含烯烃的料流为丙烯或乙烯。
7.权利要求1的方法，其中UZM-35组合物的“X”为零。
8.权利要求1的方法，其中R是二甲基二丙基铵氢氧化物和至少一种带单电荷的有机铵阳离子的组合，所述有机铵阳离子选自如下组成的组TEA，TPA, ETMA, DEDMA，三甲基丙基铵，二甲基二异丙基铵离子，三甲基丁基铵，二甲基二乙醇铵，和甲基三丙基铵。
9.权利要求1的方法，其中单烷基化产物的选择性大于50mol%。
10.权利要求1的方法，其中芳香化合物原料为苯，且乙苯的选择性大于50mol%。
全文摘要
通过UZM-35家族的结晶铝硅酸盐沸石组合物来对烷基化方法，如芳烃的烷基化进行催化，所述UZM-35组合物具有如下经验组成其中M表示钾和钠交换性阳离子的组合，R是带单电荷的有机铵阳离子，诸如二甲基二丙基铵阳离子，E是结构元素，诸如镓。这些UZM-35沸石组合物在烷基化过程中是活性的并且具有选择性。
文档编号C07C15/073GK102482176SQ201080038348
公开日2012年5月30日 申请日期2010年6月21日 优先权日2009年6月29日
发明者C·P·尼古拉斯, D-Y·詹, J·G·莫斯科索 申请人:环球油品公司