专利名称：混合低级烷烃转化成芳香烃的方法
技术领域：
本发明涉及从混合的低级烷烃生产芳香烃的方法。更具体地说，本发明涉及ー种在脱氢芳构化过程中从こ烷和丙烷或こ烷、丙烷和丁烷的混合物増加苯生产的两阶段方法。
背景技术：
预期苯会有全球短缺，它是制造关键石化产品例如苯こ烯、苯酚、尼龙和聚氨酯等所需要的。通常，苯及其它芳香烃是通过利用溶剂萃取方法，从非芳香烃分离富含芳族化合物的原料馏份，例如通过催化重整过程产生的重整油和石脑油裂解过程产生的裂解汽油而 获得的。为面对这种预期的供应短缺，已经研究了用于从每分子含有六个或更少碳原子的烷烃生产芳香烃(包括苯)的许多催化剂和方法。这些催化剂通常是双官能的，含有沸石或分子筛材料以提供酸度，以及ー种或多种金属例如Pt、Ga、Zn、Mo等以提供脱氢活性。例如，美国专利4，350，835描述了利用含有少量Ga的ZSM-5-型家族的结晶沸石催化剂，将含こ烷的气态进料转变成芳香烃的方法。作为另ー个例子，美国专利7，186，871描述了利用含有Pt和ZSM-5的催化剂对C1-C4烷烃的芳构化。多数低级烷烃脱氢芳构化过程采用一歩反应。例如，EP 0147111描述了ー种芳构化过程，其中C3-C4进料与こ烷混合，并且全部在单个反应器中一起反应。这些方法中少数包括两个分开的步骤或阶段。例如，US 3，827，968描述了ー种包括低聚反应紧接着芳构化的方法。US 4，554，393和US 4，861，932描述了用于丙烷的两步方法，包括脱氢紧接着芳构化。这些例子均没有提到低级烷烃在两个阶段中都发生芳构化的两阶段方法。单种烷烃转化成芳香烃的容易度随着碳数増加而增加。当由こ烷和更高级烃组成的混合进料在单个阶段中转变为苯加上更高级芳烃时，所选择的反应强度是由所期望的总的烃类转化目标来決定的。如果期望或需要显著水平的こ烷转化，这可能导致在更高温度下強烈地运行这样的一歩方法。这种更高強度的负面后果是致使较高级烃例如丙烷会发生非选择性的副反应，导致过度氢解成更低值的甲烷。最終結果是显著减少苯及其它芳香烃的总收率。提供一种轻质烷烃脱氢芳构化方法，其中(a)能够优化混合烷烃进料中各组分的转化，(b)苯的最终收率高于任何其它的单个芳香族产物，和(C)減少了产生的不需要的甲烷副产物，这样的方法将是有优势的。
发明概要按照本发明，通过对丙烷最佳強度与对こ烷最佳强度解除耦合，从而解决了上述问题。这通过设计ー种如下所述的两阶段过程来实现。本发明提供了将混合的低级烷烃转化成芳香烃的方法，其包括首先将至少包含丙烷和こ烷的混合低级烷烃进料在芳构化催化剂存在下、在最大化丙烷(和任选可能存在于进料中的任何更高级烃例如丁烷)转化为第一阶段芳香族反应产物的第一阶段反应条件下反应，将所述第一芳香族反应产物与未反应的こ烷(和任选反应中可能产生的任何其它非芳香烃，包括こ烷)分离，将こ烷(和任选至少一部分任何其它非芳香烃)在芳构化催化剂存在下、在最大化こ烷(和任选在第一阶段中可能产生的任何其它非芳香烃)转化为第ニ阶段芳香族反应产物的第二阶段反应条件下反应，并任选地将こ烷(和可能产生的任何其它非芳香烃)与第二阶段芳香族反应产物分离。在第一和第二阶段的任一个或两个阶段中，也可以产生主要包括甲烷和氢的燃料气体。所述燃料气体可以在任一或两个所述阶段与芳香族反应产物分离。因此，燃料气体可以是本发明所述方法的附加产物。
图I是示意性流程图，说明了利用ー阶段反应器-再生器方法，从至少含有こ烷和丙烷的混合低级烷烃进料生产芳香烃(苯和高级芳烃)的方法图解。图2是示意性流程图，说明了利用两阶段反应器-再生器系统，从至少含有こ烷和丙烷的混合低级烷烃进料生产芳香烃(苯和高级芳烃)的方法图解。
发明内容
本发明是生产芳香烃的方法，其包括在约400至约700°C的温度下和约O. 01至约
I.OMpa的绝对压力下,使至少含有丙烷和こ烷、优选至少20wt%こ烷和至少20wt%丙烷以及可能的其它烃例如丁烷的烃原料与适合于促进这样的烃反应成为芳香烃例如苯的催化剂组合物接触。每小时的气体时空速度(GHSV)可以在约300至约6000的范围。这些条件用于每ー阶段，但是阶段中的条件可以相同或不同。所述条件可以在第一阶段中针对丙烷，和可能的其它更高级烷烃例如丁烷，以及在第二阶段中针对こ烷的转化进行优化。在第一阶段中，反应温度优选在约400至约650°C的范围，最优选约420至约650°C，并且在第二阶段中，反应温度优选在约450至约680°C的范围，最优选约450至约660°C。本发明方法主要期望的产品是苯、甲苯和ニ甲苯(BTX)。在一个实施方式中，可以针对丙烷向BTX的转化来优化第一阶段反应条件。任选，也可以针对可以存在于原料中的任何更高级烃向BTX的转化来优化第一阶段反应条件。在另ー个实施方式中，可以针对こ烷向BTX的转化来优化第二阶段反应条件。任选，也可以针对第一阶段可以产生的任何其它非芳香烃向BTX的转化来优化第二阶段反应条件。第一阶段和第二阶段反应器可以在相似条件下操作。当任一反应器在更高温度，即约630-650°C以上运行时，即使该阶段的净进料单程转化率可能更高，但会产生更多的燃料气体和较少的芳香烃。因此，最好在较低温度下运行并在各阶段的各单程中转化较少的进料，以便产生总量上更多的芳香烃，即便更多的こ烷必须被再循环。在优选的范围内进行操作有助于通过最小化燃料气体产生而最大化芳香烃产生。使用更高的温度可能最大化燃料气体的产生。燃料气体可以是本发明方法的附加产物。燃料气体主要包括与芳香烃一起产生的甲烷和氢。燃料气体可以用来发电和/或产生蒸汽。燃料气体中的氢可以被分离并用于需要氢的精炼或化学反应，包括在下面论述的甲苯和/或ニ甲苯的加氢脱烷基。
每阶段利用分开的反应器或每阶段利用同一反应器，以分批方式实施本方法是可能的，但是高度优选的是在分开的反应器中以连续方式实施所述方法。每个阶段可以在单个反应器中或在两个以上并联的反应器中实施。优选地，每个阶段使用至少两个反应器，以便一个反应器可以用于芳构化而另ー个反应器脱机，这样可以再生催化剂。芳构化反应器体系可以是流化床、移动床或循环固定床设计。循环固定床设计优选用于本发明。原料中的烃可以包含至少约20wt%的丙烷、至少约20wt%的こ烷、和任选地至少约10至20wt%的丁烧、戍烧等。在一种实施方式中，原料是约30至约50wt%丙烧和约30至约50wt%こ烷。进料可以包含少量的C2-C4烯烃，优选不超过5至10重量百分比。太多的烯烃可能导致不能接受的结焦量和催化剂的失活。混合的丙烷/こ烷或混合的C2-C4低级烷烃进料流可以来源于，例如，源自天然气、精炼或石化流包括废液流的富こ烷/丙烷流。潜在的适于进料流的例子包括(但是不局限干)来自天然气(甲烷)提纯的残留こ烷和丙烷和丁烷、在液化天然气(LNG)场所共同产生的纯こ烷和丙烷和丁烷流(亦称天然气液)、来自原油生产共同产生的伴生气(它们通常太少，不适合建造ー个LNG厂，但是可能足以建造ー个化工厂)的C2-C4流、来自蒸汽裂化炉的未反应的“废料”流、和来自石脑油重整器的C1-C4副产品流(后面两个在ー些市场例如中东的价值低)。通常，主要包含甲烷的天然气在升高的压カ下进入LNG厂，并被预处理以产生适合于在低温下液化的纯化进料。将こ烷、丙烷、丁烷及其它气体与甲烷分离。纯化的气体(甲烷)利用热交換器通过多个冷却阶段进行处理，以逐渐降低其温度直到实现液化。分离的气体可以用作本发明的进料流。本发明的方法产生的副产品流可能必须冷却以备存储或再循环，冷却可以利用冷却纯化甲烷气的热交換器来实施。可以使用各种催化剂的任何一种来促进丙烷和こ烷以及可能的其它烷烃反应成为芳香烃。U. S. 4，899，006中描述了ー种这样的催化剂，所述专利在此以其全部内容通过引用并入本文通过引用并入本文。其中描述的催化剂组合物包含其上沉积了镓的铝硅酸盐和/或其中阳离子已经与镓离子交换的铝硅酸盐。ニ氧化硅与氧化铝的摩尔比率为至少5 I0EP 0244162中描述了可以用于本发明方法的另ー种催化剂。这种催化剂包含前段中描述的催化剂和选自VIII族金属的铑和钼。所述铝硅酸盐据说优选是MFI或MEL型结构，并且可以是 ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12 或 ZSM-35。U. S. 7，186，871和U. S. 7，186，872中描述了可以用于本发明方法的其它催化剂，两个专利在此以其全部内容通过引用并入本文。第一个专利描述了含钼的ZSM-5结晶沸石，其通过制备在结构中含有铝和硅的沸石、在所述沸石上沉淀钼并煅烧所述沸石而合成。第二个专利描述了在结构中包含镓并基本不含铝的催化剂。优选地，催化剂由沸石、促进脱氢反应的钼族贵金属、和第二种惰性或不太活泼的金属组成，所述第二种金属将削弱所述贵金属将进料中的C2和更高级烃催化氢解成甲烷和/或こ烷的倾向。能使用的起削弱作用的金属包括下面描述的那些。可以用于本发明方法的其它催化剂包括U. S. 5，227，557中描述的那些，所述专利在此以其全部内容通过引用并入本文。这些催化剂包含MFI沸石以及至少ー种钼族贵金属和选自锡、锗、铅和铟中的至少ー种其它金属。、
用于本发明的一种优选催化剂描述在2009年2月16日提交的美国申请No. 12/371787中，该申请题为“こ烷转化为芳香烃的方法”。这个申请在此以其全部内容通过引用并入本文。该申请描述了ー种催化剂，其包含(I)以金属为基准，O. 005至O. Iwt %(重量％)的钼、优选0.01至0.05被％，(2)以金属为基准，选自锡、铅和锗的削弱作用金属的量优选不超过催化剂的O. 2wt%，并且其中钼的量可以多于削弱作用金属的量不超过O. 02wt % ； (3) 10至99. 9wt %的铝硅酸盐，优选沸石，以铝硅酸盐为基准，优选30至99. 9wt%，优选选自 ZSM-5、ZSM-II、ZSM-12, ZSM-23 或 ZSM-35，优选转化为 H+形式，优选SiO2Al2O3摩尔比为20 I至80 I,和(4)粘合剂，优选选自ニ氧化硅、氧化铝和其混合物。用于本发明的另ー种优选催化剂描述在2008年2月20日提交的美国临时申请No. 61/029939中，该申请题为“こ烷转化为芳香烃的方法”。这个申请在此以其全部内容通过引用并入本文。所述申请描述了ー种催化剂，其包含(I)以金属为基准，O. 005至O. Iwt % (重量％ )的钼、优选O. 01至0.06 セ％、最优选0.01至0.05wt%，(2)铁的量 等于或大于钼的量，但是以金属为基准，不超过催化剂的O. 50wt%、优选不超过催化剂的O. 20wt%、最优选不超过催化剂的O. IOwt % ； (3) 10至99. 9wt %的招娃酸盐,优选沸石，以铝硅酸盐为基准，优选30至99. 9wt %，优选选自ZSM-5、ZSM-II、ZSM-12、ZSM-23或ZSM-35，优选转化为H+形式，优选SiO2Al2O3摩尔比为20 I至80 1，和(4)粘合剂，优选选自ニ氧化硅、氧化铝和其混合物。用于本发明的另ー种优选催化剂描述在2009年2月16日提交的美国申请No. 12/371803中，该申请题为“こ烷转化为芳香烃的方法”。这个申请在此以其全部内容通过引用并入本文。该申请描述了ー种催化剂，其包含(I)以金属为基准，O. 005至O. Iwt %(重量％)的钼、优选O. 01至O. 05wt%、最优选O. 02至O. 05wt%, (2)镓的量等于或大于钼的量，以金属为基准，优选不超过Iwt %，最优选不超过O. 5wt% ；⑶10至99. 9wt%的铝硅酸盐，优选沸石，以铝硅酸盐为基准，优选30至99. 9wt%,优选选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23或ZSM-35，优选转化为H+形式，优选SiO2Al2O3摩尔比为20 I至80 I,和(4)粘合剂，优选选自ニ氧化硅、氧化铝和其混合物。芳构化反应中不期望的ー种产物是焦，其可能使催化剂减活。虽然选择催化剂和操作条件和反应器来最小化焦的产生，但通常在催化剂使用寿命期间有时需要对其进行再生。再生可以增加催化剂的使用寿命。结焦催化剂的再生已经在商业上实行了数十年，各种再生方法是本领域技术人员知道的。催化剂的再生可以在芳构化反应器中或単独的再生容器或反应器中实施。例如，可以如美国专利No. 4，795，845的描写，通过在含氧气体存在下，升高的温度下烧灼所述焦来再生催化剂，所述专利在此以其全部内容通过弓I用并入本文。在美国专利No. 4，613，716的实施例中说明了用空气和氮进行再生，所述专利在此以其全部内容通过引用并入本文。其它可能的方法包括空气煅烧、氢还原和用硫或硫化材料处理。钼催化剂已经用来协助沉积在这种催化剂上的焦的燃烧。在此使用的优选的再生温度范围从约450至约788°C。用于在第一阶段中再生的优选温度范围从约470至约788°C。用于在第二阶段中再生的优选温度范围从约500至约788。。。未反应的甲烷和副产物烃可以用于其它步骤、被储存和/或再循环。可能必须冷却这些副产物以使其液化。当来源于LNG厂的乙烷或混合的低级烷烃作为天然气提纯的结果时，至少一些副产物可以利用用于液化纯化天然气(甲烷)的热交换器进行冷却和液化。甲苯和二甲苯可以通过加氢脱烷基被转化为苯。加氢脱烷基反应包括甲苯、二甲苯、乙苯和更高级芳烃与氢反应，从芳环中剥离烷基，产生额外的苯和轻馏分包括从苯中分离的甲烷和乙烷。这个步骤显著地增加了苯的总收率，因此是高度有利的。热和催化加氢脱烷基方法均是本技术领域已知的。美国公布的专利申请No. 2009/0156870描述了加氢脱烷基方法，所述专利申请在此以其全部内容通过引用并入本文。本发明的整体工艺也可以包括苯与丙烯反应生成异丙基苯，其可以被进而转化为苯酚和/或丙酮。丙烯可以在丙烷脱氢装置中单独产生，或可以来自烯烃裂化过程的排出流或其它来源。美国公布的专利申请No. 2009/0156870描述了苯与丙烯反应以产生异丙基苯的方法，所述专利申请在此以其全部内容通过弓I用并入本文。本发明的整体工艺也可以包括苯与烯烃例如乙烯的反应。乙烯可以在乙烷脱氢装置中单独产生，或可以来自烯烃裂化过程的排出流或其它来源。乙苯是一种有机化合物，是一种芳烃。它的主要用途是在石油化学工业中作为生产苯乙烯的中间化合物，苯乙烯又用于制造聚苯乙烯，一种普遍应用的塑料材料。美国公布的专利申请No. 2009/0156870描述了苯与乙烯反应生产乙苯的方法，所述专利申请在此以其全部内容通过引用并入本文。然后,可以通过乙苯的脱氢产生苯乙烯。美国专利No. 4，857，498描述了生产苯乙烯的一种方法，所述专利在此以其全部内容通过引用并入本文。美国专利No. 7，276，636描述了生产苯乙烯的另一种方法，所述专利在此以其全部内容通过引用并入本文。
实施例提供以下实施例仅出于说明性目的，而不会限制本发明的范围。实施例1
在这个实施例中，实验室试验结果用来说明一阶段芳构化过程与每个阶段中采用相同催化剂的两阶段过程的对比。本实施例的低级烷烃进料由各50wt%的乙烷和丙烷组成，第二阶段的温度高于第一阶段的温度。催化剂A在直径I. 6mm的圆柱形挤出粒子上制造,所述粒子含有80wt%的沸石ZSM-5CBV 2314 粉末(SiO2Al2O3 摩尔比为 23 1，可以从 Zeolyst International 获得)和20被％氧化铝粘合剂。所述挤出物样品在空气中锻烧直至650°C，以在用于催化剂制备之前除去残留水分。催化剂A的目标金属载量为0. 025% w Pt和0. 09wt% Ga。通过首先将适量的四氨合硝酸钼和硝酸镓(III)的水溶液合并，用去离子水稀释该混合物到刚好足够填充上述ZSM-5/氧化铝挤出物的孔隙的体积，并在室温和大气压下用该溶液浸溃所述挤出物，从而将金属沉积在25-100克所述挤出物样品上。浸溃过是样品在室温下老化2-3小时，然后在100°C干燥过夜。将催化剂A进行下述三个性能试验。性能试验I在可以用于使用混合乙烷/丙烷进料进行一阶段芳构化过程的条件下实施。性能试验2和3在可以分别用于本发明两阶段芳构化过程的第一和第二阶段的条件下实施。对于三个性能试验的每一个，都将15-cc的新鲜(以前未试验过)催化剂载料“照原样”不压碎就装载到316H型不锈钢管子(内径I. 40cm)中，并放入与气流系统连接的四区熔炉中。在性能试验I之前，将新装的催化剂A在大气压力(大约0. IMPa绝对压力)下如下进行就地预处理(a)用大约60升每小时(L/hr)的空气煅烧，在此期间，反应器壁温度在12小时内从25°C提高到510°C，在510°C保持4-8小时，然后在I小时内进一步从510°C升高到630 V，然后在630°C保持30min ；(b)以大约 60L/hr、630°C的氮气吹扫 20min ;(c)以60L/hr的氢气还原30min，在此期间，反应器壁温度从630°C提高到675°C。 在上述还原步骤结束时，终止氢气流，并将催化剂进料在大气压力(大约0. IMPa绝对压力)、675 °C反应器壁温度和1000GHSV进料速度(每立方厘米催化剂每小时1000立方厘米进料)下，暴露于由50wt%乙烷和50wt%丙烷组成的进料。进料引入三分钟后，通过在线气相色谱仪对总反应器出口流进行取样，用于分析。根据从气相色谱分析获得的组成数据，按照以下公式计算初始的乙烷、丙烷和总的转化率乙烷转化率，％= 100X (进料中乙烷-出口流中乙烷)/(进料中乙烷wt % )丙烷转化率，％= 100X (进料中丙烷-出口流中丙烷)/(进料中丙烷wt % )乙烷+丙烷总转化率=((进料中乙烷wt% X %乙烷转化率)+ (进料中丙烷wt % X %丙烷转化率))/100性能试验2以与以上性能试验I同样的方式并在相同条件下实施，不同在于空气煅烧预处理步骤期间的最终温度为600°C、氮气吹扫和氢还原步骤在600°C执行、和乙烷/丙烷进料在600°C反应器壁温度下引入。这模拟了两阶段过程的第一阶段。对于性能试验3，将新装的催化剂A在大气压力(大约0. IMPa绝对压力)下如下进行就地预处理(a)用大约60升每小时(L/hr)的空气煅烧，在此期间，反应器壁温度在12小时内从25°C提高到510°C，然后在510°C保持4-8小时；(b)大约 60L/hr、510°C的氮气吹扫 3Omin ；(c)用氢气以60L/hr还原2小时。在上述还原步骤结束时，终止氢气流，并将催化剂装料在大气压力(大约0. IMPa绝对压力)、510°C反应器壁温度和1000GHSV进料速度(每立方厘米催化剂每小时1000立方厘米进料)下，暴露于由IOOwt %乙烧组成的进料。在这些条件下过IOmin后，反应器壁温度提高到621°C。引入乙烷进料25min后，通过在线气相色谱仪对总的反应器出口流取样，用于分析。根据从气相色谱分析获得的组成数据，按照上面给出的公式计算初始的乙烷、丙烷和总的转化率表I列出了上述性能试验1-3的总产物流进行在线气相色谱分析的结果。激I
权利要求
1.ー种将混合低级烷烃转化成芳香烃的方法，其包括首先将至少包含丙烷和こ烷的混合低级烷烃进料在芳构化催化剂存在下、在最大化丙烷转化为第一阶段芳香族反应产物的第一阶段反应条件下反应，将こ烷与所述第一芳香族反应产物分离，こ烷在芳构化催化剂存在下、在最大化こ烷转化为第二阶段芳香族反应产物的第二阶段反应条件下反应，并任选将こ烷与所述第二阶段芳香族反应产物分离。
2.如权利要求I所述方法，其中在400至700°C的温度下进行所述芳构化反应。
3.如权利要求I和2所述方法，其中第一阶段反应条件包括400至650°C的温度、优选420至650°C的温度。
4.如权利要求I至3所述方法，其中第二阶段反应条件包括450至680°C的温度、优选450至660°C的温度。
5.如权利要求I至4所述方法，其中在至少两个并联反应器中产生第一阶段反应产物。
6.如权利要求I至5所述方法，其中在至少两个并联反应器中产生第二阶段反应产物。
7.如权利要求I至6所述方法，其中其它非芳香烃在第一阶段产生，并在第二阶段与乙烷一起反应，以产生另外的第二阶段芳香族反应产物。
8.如权利要求I至7所述方法，其中在第一和第二阶段的任一阶段或两阶段中还产生燃料气体，并将燃料气体与芳香族反应产物和こ烷分离。
9.ー种将混合低级烷烃转化成芳香烃的方法，其包括首先将至少包含丙烷和こ烷的混合低级烷烃进料在芳构化催化剂存在下、在最大化丙烷与所述进料中存在的任何其它更高级烃的转化为第一阶段芳香族反应产物的第一阶段反应条件下反应，将所述第一芳香族反应产物与こ烷和所述第一阶段中产生的任何其它非芳香烃分离，将こ烷和至少一部分所述第一阶段中产生的任何其它非芳香烃在芳构化催化剂存在下、在最大化こ烷和所述任何其它非芳香烃转化为第二阶段芳香族反应产物的第二阶段反应条件下反应，并任选将所述第二阶段芳香族反应产物与こ烷和其它非芳香烃分离。
10.如权利要求9所述方法，其中在400至700°C的温度下进行所述芳构化反应。
11.如权利要求9和10所述方法，其中第一阶段反应条件包括400至650°C的温度，优选420至650°C的温度。
12.如权利要求9至11所述方法，其中第二阶段反应条件包括450至680°C的温度，优选450至660°C的温度。
13.如权利要求9至12所述方法，其中在至少两个并联反应器中产生第一阶段反应产物。
14.如权利要求9至13所述方法，其中在至少两个并联反应器中产生第二阶段反应产物。
15.如权利要求9至15所述方法，其中在第一和第二阶段的任一阶段或两阶段中还产生燃料气体，并将燃料气体与芳香族反应产物和こ烷分离。
全文摘要
一种将混合低级烷烃转化成芳香烃的方法，其包括首先将至少包含丙烷和乙烷的混合低级烷烃进料在芳构化催化剂存在下、在最大化丙烷转化为第一阶段芳香族反应产物的反应条件下反应，将乙烷与所述第一芳香族反应产物分离，将乙烷在芳构化催化剂存在下、在最大化乙烷转化为第二阶段芳香族反应产物的反应条件下反应，并任选将乙烷与所述第二阶段芳香族反应产物分离。
文档编号C07C15/00GK102648169SQ201080049737
公开日2012年8月22日 申请日期2010年10月29日 优先权日2009年11月2日
发明者A·M·劳里茨恩, A·M·马奇维卡尔, M·V·伊耶 申请人:国际壳牌研究有限公司