专利名称：基于芳香四羧基二苯并咪唑衍生物的溶致液晶体系及其制备方法
技术领域：
本发明一般地涉及有机化学和光学各向异性涂料领域。更具体地，本发明涉及溶致发光团化合物、包含一种或多种溶致发光团化合物的溶致液晶体系和光学各向同性或各向异性膜。相关技术的描述光学元件越来越以具有特定、精确可控性质的新材料为基础。许多现代视觉显示系统中的重要元件为兼有光学特性和其它特性的光学各向异性膜，由于每一装置具有其自身的一套要求，因此能调整这些特性以适应特殊装置的要求。日益流行的液晶显示器(LCDs)推动了各种液晶(LC)化合物的研究。研究者早期集中于能通过机械力定向于各向异性膜的热致LC化合物。然而，当该机械力停止时，热致 LC膜中分子的受力定向趋于消失。另一方面，溶致液晶(LLC)膜能够在机械力消除之后保留它们的二色性取向。适合的材料包括那些能够形成能被定向以形成各向异性膜的LC中间相的材料。已经使用多种聚合材料用于制造光学各向异性膜。基于这类材料的膜可通过单轴延伸并使用有机染料或碘修饰获得各向异性光学性质。在许多应用中，基板聚合物为聚乙烯醇(PVA)。在专题文章液晶应用于使用(Liquid Crystals Applications and Uses), B. Bahadur (编辑)，World Scientific, Singapore-N. Y. (1990)，第 1 卷，第 101 页中更详细地描述了这类膜。然而，基于PVA的膜的低热稳定性限制了它们的应用。因此，用于合成具有改进特性的光学各向异性膜的新材料和方法的开发是非常有利的。特别地，非常需要具有诸如较高耐热性、合成简便性和均勻性的性质的膜。近年来，对于具有高光学各向异性的膜的需求越来越大，其特征还为在各种波长范围内具有更高的选择性。非常需要在从红外(IR)至紫外(UV)的宽光谱区的不同位置处具有最大吸收的膜。已知有机二色性分子混合入通常形状如同圆柱的超分子复合物中。 这些圆柱形成中间相的基板结构单元，并且能将所述中间相定向以形成具有强二色性的各向异性膜。已经基于水溶性的有机染料合成各向异性材料，例如在第5，739，296号和第 6，174，394号美国专利以及第EP 0961138号欧洲专利中。这些材料在可见光谱区表现出高吸收。尽管它们对多种应用有利，但这些化合物的吸收特性却限制了它们在形成透明双折射膜中的应用。此外，目前可利用的膜应用技术通常需要在膜形成过程中全面选择并严格遵循的工艺参数，例如染料浓度、膜形成温度等。然而，即使精确控制所有膜的形成条件，但由于取向差区和/或微缺陷的形成仍可能发生涂覆方案的随机局部变化。这可能是在将LLC体系 (例如LLC溶液)涂覆于基板表面时的去除溶剂过程中的不均勻微观结晶和宏观结晶的结果。此外，使用目前可利用的染料形成具有不均勻厚度的涂层的可能性仍然很高，其反过来降低了目标膜参数的再现性。越来越多的新应用需要在不同的波长范围内选择的各向异性膜。因此，期望开发能够形成具有所需性质的LLC相和膜的新型化合物。也需要具有在从红外至紫外的宽光谱区中不同的最大吸收位置的膜。然而，在溶致中间相的形成中仅有少量目前可利用的染料是有用的。因此，目前新型LC染料是关注的目标。可在玻璃、塑料或其它基板材料上形成光学各向异性膜。可使用表现出高质量光学特性的膜作为偏光片，其在Bobrov等人，Optiva Thin Crystal Film 偏光片的环境禾口光学测试(Environmental and Optical Testing of Optiva Thin Crystal Film Polarizers),IOth SID Symposium "Advanced display technologies，， (Minsk,Republic of Belarus, kp. 18-21，2001)，第23至30页中进行描述。包括具有高结晶度的这类膜的制备方法在第WO 02/063，660号专利公布中进行描述。上述PTCA衍生物能够形成LLC相， 并且使用所述LLC体系获得的各向异性膜具有优异的光学特性并表现出如同偏光片的良好性能。萘和茈四羧基二苯并咪唑二硫代衍生物为能够形成LLC体系的二色性染料，该 LLC体系对于制备光学各向异性膜也是有用的。萘和茈四羧基二苯并咪唑均难溶于水，但通过磺化方法可转化为水溶性的形式。为制备二硫代衍生物，在规定条件下将有效量的萘或茈四羧基二苯并咪唑添加至发烟硫酸。前面描述的水溶性的萘和茈四羧基二苯并咪唑二硫代衍生物的主要缺点之一是在基板表面上制备具有均勻性质的各向异性膜的复杂性。这样的复杂性是由于它们的相不稳定性、在将液晶涂覆于基板表面上之后的去除溶剂过程中形成变向区(disorientation zones)以及微观和宏观结晶的可能性而产生。这些缺点使形成具有高光学特性膜的方法复杂化。差的再现性需要在可能显著增加膜生产费用的涂覆至干燥的各个膜形成阶段中精确调节和严格控制确定的工艺条件。发明概述普遍需要基于芳香四羧基二苯并咪唑衍生物的新型和改进的LLC体系。本文描述的是一系列新型化学化合物，其包括一些能形成稳定的LLC中间相和可靠的透明光学膜的四羧基二苯并咪唑化合物。一个实施方案提供了由结构通式(I)或(II)表示的溶致发光团化合物或其盐
权利要求
1.由结构通式(I)或(II)表示的溶致发光团化合物或其盐
2.如权利要求1所述的化合物，其由结构通式(VI)或(VII)表示
3.如权利要求1至2中任一权利要求所述的化合物，其中L1和L2中的任一个或二者
4.如权利要求1至2中任一权利要求所述的化合物，其中L1和L2中的任一个或二者独立地选自包含结构通式(XI)的连接基团、包含结构通式(XII)的连接基团和包含结构通式(XIII)的连接基团其中各个X独立地表示N或P，各个A独立地成键或选自
5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的化合物，其中各个M1和M2独立地包含选自 -CONH2,-C00H,-SO3H,-SH,-NR8R9,-PO (OH) 2,-PO (0R') (OH)、-PO (OR，)2、_0H 和以下结构的部分
6.如权利要求1至4中任一权利要求所述的化合物，其中各个独立选择的M1和M2包含独立地选自-P032—、-PO (OR，)0\ -SO3-和-CO2-的阴离子部分，其中R，选自氢、任意取代的C1至C6烷基、任意取代的C2至C6烯基、任意取代的C2至C6炔基、任意取代的C3至C8环烧基、任意取代的C6至Cltl芳基和意取代的C7至C16芳烷基。
7.如权利要求1至4中任一权利要求所述的化合物，其中各个独立选择的M1和M2包含阳离子部分，所述阳离子部分选自
8.如权利要求7所述的化合物，其中I^IVR1Cl和R11各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和环己基。
9.如权利要求1至8中任一权利要求所述的化合物，其中各个M1和M2进一步包含抗衡离子。
10.如权利要求9所述的化合物，其中所述抗衡离子独立地选自H+、NH4+、NH(Et)3+、K+、 Li+、Na+、Cs\ Ca++、Sr++、Mg++、Ba++、Co++、Mn++、Zn++、Cu++、Pb++、Fe++、Ni++、Al3+、Ce3+ 和 La3+。
11.如权利要求9所述的化合物，其中所述抗衡离子独立地选自CO2CF3_、CH3SO3_、Cl_、 Br"和 Γ。
12.如权利要求9至11中任一权利要求所述的化合物，其中由至少两个分子共享一个或多个抗衡离子。
13.如权利要求1至12中任一权利要求所述的化合物，其中y为0。
14.如权利要求13所述的化合物或其盐，其由结构通式(XIV)或(XV)表示其中各个队和 & 独立地选自-H、-OH、-NH2、-Cl、-Br、-I、-NO2、-F、-CF3、-CN、-COOH、-CON H2、任意取代的C1至C6烷基、任意取代的C2至C6乙酰基、任意取代的C6至Cltl芳基、任意取代的C2至C6炔基、任意取代的C2至C6烯基、任意取代的C1至C6烷氧基、任意取代的C1至 C6烷氨基以及下列通式(III)、(IV)和(V)其中R3、R4、R5、R6、R7和ζ各自如权利要求1所定义。
15.如权利要求14所述的化合物，其中礼和&中的至少一个独立地由所述通式(III)、 (IV)或(V)表示。
16.如权利要求14至15中任一权利要求所述的化合物，其中R4、R5>R6和R7各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、羟甲基和环烷基。
17.如权利要求14至16中任一权利要求所述的化合物，其中R1和&中的至少一个包含氮盐和抗衡离子Γ，其中Γ选自F_、Cl_、Br_、Γ、CH3S03_和R12C00_，其中R12选自氢、任意取代的C1至C4烷基、任意取代的C2至C4烯基、任意取代的C2至C4炔基、由至少一个卤素取代的任意取代的C1至C4烷基、由至少一个羟基取代的任意取代的C1至C4烷基、任意取代的 C3至C8环烷基、任意取代的C6至Cltl芳基和任意取代的C7至C16芳烷基。
18.溶致液晶体系，其包含至少一种权利要求1至17中任一权利要求所述的溶致发光团化合物。
19.如权利要求18所述的溶致液晶体系，其中所述溶致液晶体系为基于水的。
20.如权利要求18所述的溶致液晶体系，其中所述溶致液晶体系包含水和与水混溶的有机溶剂的混合物。
21.如权利要求18至20中任一权利要求所述的溶致液晶体系，其中所述溶致液晶体系中的溶致发光团化合物的浓度为所述溶致液晶体系重量的约5%至约50%。
22.如权利要求18至21中任一权利要求所述的溶致液晶体系，其还包含一种或多种表面活性剂，所述表面活性剂的量高达所述溶致液晶体系重量的约5%。
23.如权利要求18至22中任一权利要求所述的溶致液晶体系，其还包含一种或多种增塑剂，所述增塑剂的量高达所述溶致液晶体系重量的约5%。
24.如权利要求18至23中任一权利要求所述的溶致液晶体系，其包含两种或多种通式 ⑴和/或(II)的溶致发光团化合物的组合，其中基于发光团化合物的总量，通式⑴的化合物的量为约0重量％至约99重量％，且基于发光团化合物的总量，通式(II)化合物的量为约0重量％至约99重量％，条件是所述通式(I)和/或(II)的化合物的总量占所述溶致液晶体系中所有发光团化合物的总重量的至少50%。
25.如权利要求18至23中任一权利要求所述的溶致液晶体系，其包含两种或多种通式 (VI)和/或(VII)的溶致发光团化合物的组合，其中基于发光团化合物的总量，通式(VI) 化合物的量为约0重量％至约99重量％，且基于发光团化合物的总量，通式(VII)化合物的量为约0重量％至约99重量％，条件是所述通式(VI)和/或(VII)的化合物的总量占所述溶致液晶体系中所有发光团化合物的总重量的至少50%。
26.如权利要求18至23中任一权利要求所述的溶致液晶体系，其还包含由通式(I)或(II)表示的第一化合物，其中通式(I)或(II)中的札和&的至少一个各自独立地由通式(III)表示，其中所述第一化合物的浓度为所述溶致液晶体系重量的约 5%至约50% ；由通式(I)或(II)表示的第二化合物，其中通式(I)或(II)中的R1和&的至少一个各自独立地由通式(IV)表示，其中所述第二化合物的浓度为所述溶致液晶体系重量的约 5%至约50% ；以及由通式(I)或(II)表示的第三化合物，其中通式(I)或(II)中的R1和&的至少一个各自独立地由通式(V)表示，其中所述第三化合物的浓度为所述溶致液晶体系重量的约 5%至约50%。
27.如权利要求18至25中任一权利要求所述的溶致液晶体系，其还包含至少一种水溶性的有机染料或有机化合物，配置所述有机染料或有机化合物以参与液晶的形成。
28.光学各向异性膜，其包含至少一种权利要求1至17中任一权利要求所述的溶致发光团化合物。
29.如权利要求观所述的光学各向异性膜，其中通过将包含至少一种溶致发光团化合物的溶致液晶体系沉积在基板上来形成所述膜。
30.如权利要求观至四中任一权利要求所述的光学各向异性膜，其中所述膜至少部分是结晶的。
31.如权利要求观至30中任一权利要求所述的光学各向异性膜，其还包含至少一种水溶性的有机染料。
32.如权利要求观至31中任一权利要求所述的光学各向异性膜，其中所述膜为偏光膜。
33.如权利要求观至32中任一权利要求所述的光学各向异性膜，其中所述膜为相位延迟膜。
34.液晶显示器，其包含至少一种E型偏光片，其中所述至少一种E型偏光片包含基板和至少一种权利要求28至33中任一权利要求所述的光学各向异性膜。
35.形成光学各向异性膜的方法，其包括将包含至少一种权利要求1至17中任一权利要求所述的化合物的溶致液晶体系涂覆于基板上，其中所述溶致液晶体系包含多个液晶中间相；以及将所述多个液晶中间相定向。
36.如权利要求35所述的方法，其中将所述多个液晶中间相定向包括在一个方向上铺展所述溶致液晶体系。
37.如权利要求35至36中任一权利要求所述的方法，其还包括将所述溶致液晶体系在所述基板上干燥。
38.如权利要求35至37中任一权利要求所述的方法，其还包括通过将至少一种选自所述结构通式(I)和通式(II)的化合物在水中或在水和有机溶剂的混合物中混合来形成所述溶致液晶体系。
全文摘要
本发明公开了衍生自芳香四羧基二苯并咪唑类的化合物。这些化合物能够形成液晶体系，该液晶体系能制备具有期望的光学性质的光学各向同性或各向异性的膜。本发明还公开了通式(I)或(II)的化合物或其盐，其中y为0至约4的整数。
文档编号C07D471/22GK102361871SQ201080013002
公开日2012年2月22日 申请日期2010年2月24日 优先权日2009年2月27日
发明者姜忠成, 山本道治, 汪双喜, 罗伯特·拉米莱兹, 郑世俊 申请人:日东电工株式会社