专利名称：一种合成氟虫腈的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备三氟甲基亚磺酰基吡唑衍生物的工艺。具体而言，本发明构思了一种制备5-氨基_1-(2，6- 二氯-4-三氟甲苯基)_3_氰基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑(也称为氟虫腈)的工艺。
背景技术：
已知的5-氨基-1-(2，6- 二氯-4-三氟甲苯基)_3_氰基_4_三氟甲基亚磺酰基吡唑或5-氨基-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-[- (I (R，S)-三氟甲基)苯基]-IH-吡唑-3-腈(也称为氟虫腈)是一种新型农药，其特点是效率高、毒性低、尤其是残渣少。合成氟虫腈的工艺很多，都是在适当的溶剂中，用各种不同的氧化剂来氧化硫代 吡唑。硫化物氧化法不失为一种非常有用的制备亚砜的工艺。关于将硫化物转化为亚砜及/或砜，许多文献都有介绍。然而，大多数现有方法使用昂贵、有毒或稀有的氧化试剂，制备困难，代价非常高，无法投入商业规模的应用。许多这类工艺的选择率都不好。专利W001/30760描述了 5_氨基_1_( 2，6_ 二氯_4_三氟甲苯基)_3_氰基_4_三氟甲基硫代吡唑的氧化法，用三氟乙酸与过氧化氢加硼酸进行氧化。三氟乙酸的用量等于14. 5摩尔当量。该专利还公开了用5-氨基-1-(2，6- 二氯-4-三氟甲苯基)-3_氰基-4-基二硫化物制备5-氨基-I- (2，6- 二氯-4-三氟甲苯基)-3-氰基-4-三氟甲基硫代吡唑的方法。编号为295117的欧洲专利公告描述了 5-氨基-I- (2，6_ 二氯_4_三氟甲苯基)-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的制备方法，先用2，6-二氯-4-甲基苯胺得到中间体5-氨基-I- (2，6- 二氯-4-三氟甲苯基)-3-氰基-4-三氟甲基硫代吡唑，然后用间氯过苯甲酸在氯仿中氧化得到所需产品。过苯甲酸等氧化剂对缺电子硫化物不提供有效的选择性氧化，如三氟甲基硫化物等较其他硫化物不易被氧化。已发现三氟乙酸和三氯乙酸加过氧化氢可成为非常有效的选择性氧化介质，用于氧化5-氨基-I- (2，6- 二氯-4-三氟甲苯基)-3-氰基-4-三氟甲基硫代吡唑。三氯乙酸因其熔点较高而不得单独使用。另一方面，三氟乙酸的转化选择性极强，产生的副产品少。但是，三氟乙酸的成本高、溶于水、对金属和玻璃均有腐蚀性、沸点相当低及其回收(无水形式)性质复杂。专利W000/35851/2000描述了 2，6_ 二氯_4_三氟甲基苯胺的合成法，先在氟化锂等碱性氟化物中添加3，4，5-三氯-三氟甲苯，然后在250°C下添加氨和N-甲基吡咯烷酮得到97%的转化率和87%的选择率。上述工艺的主要缺点是，需要合成高产率和高纯度的3，4，5-三氯三氟甲苯。将P-氯三氟甲苯氯化得到的混合物中包含72% GLC转化率的3，4，5-三氯三氟甲苯、3，4-二氯和四氯三氟甲苯。从该混合物中分馏结晶获得纯3，4，5-异构体的工艺非常繁琐。而且，尽管使用了高纯度中间体，仍会产生大量不希望得到的异构体(3-氨基_4，5- 二氯二氟甲苯)。另一个广生闻广率和闻纯度3，4, 5- 二氯二氟甲苯的方法是，在4_氯_3，5_ 二硝基三氟甲苯中加催化剂进行去硝基氯化，如英国专利2154581A中所述。即便该工艺可以产生高产率和高纯度的3，4，5-三氯三氟甲苯，但因反应条件太激烈而无法投入工业应用。目前生产氟虫腈的商业工艺使用三氟乙酸、过氧化氢和间氯过苯甲酸等有腐蚀性且昂贵的化学品，由于代价高，一般不会大量使用，而且由于间氯过苯甲酸的不稳定和易爆性，难以进行商业规模的操作。此外，2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺等原材料不易获得或制备。由此发现，上述已公开的制备氟虫腈的整个工艺总有这样或那样的不尽人意。因此，需要用易于获得的原料，以工业级别的简单经济方法来制备高产率和高纯度的氟虫腈。
发明内容
发明目的本发明的主要目的是，提供一种方便、经济可行的工艺，用于制备三氟甲基亚磺酰 基吡唑化合物。本发明的另一个目的是，提供一种用方便、获取经济的原料来制备氟虫腈的工艺。本发明还有一个目的，就是提供一种制备高产率和高纯度氟虫腈的工艺。发明概述根据本发明，提供了一种制备三氟甲基亚磺酰基吡唑化合物的工艺，该化合物具有分子式I :
权利要求
1. 一种制备具有分子式I的三氟甲基亚磺酰基吡唑化合物的工艺，
2.根据权利要求I所述的工艺，其中KR1和R2是氯，R3是三氟甲基。
3.根据权利要求I所述的工艺，其中所述极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基砜、N，N’ - 二甲基咪唑烷酮和二苯砜。
4.根据前述任一项权利要求所述的工艺，其中所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
5.根据权利要求I所述的工艺，其中所述碱金属卤化物是氟化钾。
6.根据权利要求I所述的工艺，其中步骤b)中的反应温度范围约为235°C至250°C。
7.根据权利要求I所述的工艺，其中步骤b)中的反应压力约为25kg/cm2至42kg/cm2。
8.根据权利要求I所述的工艺，其中步骤c)中所用卤化剂选自氯、硫酰氯、亚硫酰二氯、五氯化磷中的至少一种。
9.根据权利要求I所述的工艺，其中所述卤化剂是硫酰氯。
10.根据权利要求I所述的工艺，其中步骤c)中的溶剂是氯化溶剂，选自氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、氯苯和邻二氯苯。
11.根据权利要求I所述的工艺，其中具有分子式V的多卤代全卤烷基苯胺化合物通过分馏从混合产物中分离出来。
12.根据权利要求I所述的工艺，其中步骤(i)中的溶剂体系包括至少两种溶剂，所述溶剂选自卤代溶剂三氯乙酸、二氯乙酸、一溴乙酸、二溴乙酸、三溴乙酸、氯苯、二氯甲烷和二氯乙烷组成的组。
13.根据权利要求I所述的工艺，其中步骤(i)中的溶剂体系是以各种比例混合的一溴乙酸和氯苯的混合物。
14.根据权利要求I所述的工艺，其中步骤(i)中的溶剂体系是以各种比例混合的二溴乙酸和氯苯的混合物。
15.根据权利要求I所述的工艺，其中步骤(i)中的溶剂体系是以各种比例混合的三溴乙酸和氯苯的混合物。
16.根据权利要求I所述的工艺，其中步骤(i)中的溶剂体系是以各种比例混合的二溴乙酸、三溴乙酸和氯苯的混合物。
17.根据权利要求I所述的工艺，其中步骤(i)中的溶剂体系是三氯乙酸、二氯乙酸和氯苯的混合物。
18.根据权利要求17所述的工艺，其中混合物中氯苯的含量约为20%至30%重量比(w/w)。
19.根据权利要求I所述的工艺，其中步骤(i)中的溶剂体系是混合比例为80:20重量比的三氯乙酸与氯苯的混合物。
20.根据前述任一项权利要求所述的工艺，其中三氯乙酸的用量为5至14摩尔当量。
21.根据权利要求I所述的工艺，其中氧化剂是过氧化物，所述过氧化物选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰和过氧化钠组成的组。
22.根据前述任一项权利要求所述的工艺，其中氧化剂为过氧化氢。
23.根据前述任一项权利要求所述的工艺，其中过氧化氢的用量约为0.5至I. 2摩尔每摩尔具有分子式IX的化合物。
24.根据权利要求I所述的工艺，其中缓蚀剂是硼酸。
25.根据权利要求I所述的工艺，其中氧化反应的温度是10°C至30°C。
26.根据权利要求I所述的工艺，其中亚磺酰剂是三氟甲基亚磺酰基氯。
27.根据权利要求I所述的工艺，其中具有分子式II的化合物是4-氯三氟甲苯。
28.根据权利要求I所述的工艺，其中具有分子式III的化合物是3，4-二氯三氟甲苯。
29.根据权利要求I所述的工艺，其中具有分子式IV的化合物是2-氯-4-三氟甲基苯胺。
30.根据权利要求I所述的工艺，其中具有分子式V的化合物是2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺。
31.根据权利要求I所述的工艺，其中氰基甲基丙酸衍生物是乙基_2，3-二氰基丙酸。
32.根据权利要求I所述的工艺，其中具有分子式VII的化合物是5-氨基-3-氰基-I- (2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺)-吡唑。
33.根据权利要求I所述的工艺，其中具有分子式IX的化合物是5-氨基-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-[三氟甲基亚磺酰基]-IH-吡唑-3-腈。
34.根据权利要求I所述的工艺，还包括纯化三氟甲基亚磺酰基吡唑化合物I的步骤，该步骤采用的工艺至少选自结晶工艺与浸出工艺中的一种。
35.根据权利要求34所述的工艺，其中三氟甲磺酰吡唑化合物I的结晶工艺所使用的溶剂至少选自甲苯、氯苯和乙酸乙酯中的一种。
36.根据前述任一项权利要求所述的工艺，还包括用浸出工艺来纯化三氟甲基亚磺酰基吡唑化合物I的结晶体。
37.根据前述任一项权利要求所述的工艺，其中浸出三氟甲基亚磺酰基吡唑化合物I所使用的溶剂至少选自甲苯、氯苯和乙酸乙酯中的一种。
38.根据前述任一项权利要求所述的工艺，其中浸出三氟甲基亚磺酰基吡唑化合物I所使用的溶剂是氯苯与乙酸乙酯的混合物。
39.根据权利要求38所述的工艺，其中混合物中氯苯的含量范围是5%至100%t体积比(v/v)。
40.根据权利要求37所述的工艺，其中氯苯的混合比例为2-10份每份三氟甲基亚磺酰基吡唑化合物I。
41.根据权利要求37所述的工艺，其中氯苯的混合比例为3-4份每份三氟甲基亚磺酰基吡唑化合物I。
42.一种采用前述任一项权利要求所述的工艺制取的具有分子式I的化合物5-氨基-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-[- (I (R，S)-三氟甲基)亚磺酰基]-IH-吡唑-3-腈。
43.根据前述任一项权利要求所述的工艺，其中5-氨基-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-[- (I (R，S)-三氟甲基)亚磺酰]-IH-吡唑-3-腈的纯度大于98%。
全文摘要
本发明涉及一种从具有分子式III的化合物中制备具有分子式I的三氟甲基亚磺酰基吡唑化合物的工艺，其中，R、R2分别含有卤族元素，R3是全卤烷基。
文档编号C07D231/44GK102781920SQ201080065134
公开日2012年11月14日 申请日期2010年7月28日 优先权日2010年3月3日
发明者K·H·伽达 申请人:K·H·伽达