专利名称：一种氟虫腈中间体的合成方法
技术领域：
本发明涉及化学领域，特别是一种氟虫腈中间体的合成方法。
背景技术：
氟虫腈是ー种苯基吡唑类杀虫剂、杀虫谱广，对害虫以胃毒作用为主，兼有触杀和一定的内吸作用，其作用机制在于阻碍昆虫Y-氨基丁酸控制的氯化物代谢，因此对蚜虫、叶蝉、飞虱、鳞翅目幼虫、蝇类和鞘翅目等重要害虫有 很高的杀虫活性，对作物无药害。该药剂可施于土壤，也可叶面喷雾。施于土壤能有效防治玉米根叶甲、金针虫和地老虎。叶面喷洒时，对小菜蛾、菜粉蝶、稻蓟马等均有高水平防效，且持效期长。虽然我国规定自2009年10月I日起，除卫生用、玉米等部分旱田种子包衣剂外，在我国境内停止销售和使用用于其他方面的含氟虫腈成分的农药制剂，但是农业部批准氟虫腈作为卫生杀虫剂是符合市场需求的，氟虫腈杀虫谱广，能有效防治蟑螂、白蚁等卫生害虫，且对人畜低毒，是理想的卫生杀虫剂品种。另外，近期氟虫腈出口量一直递增，给中国企业带来了国际市场机遇，在原有技术基础上开发高效、低污染、易于エ业化的エ艺对国内企业仍是一契机。氟虫腈原药的合成目前主要有四条途径(方法)，如图1、2、3、4所示，该四个方法，其图I所示方法是早期的エ业化生产路线，由于CF3SCl是气体，毒性高，易出安全事故，该路线已被淘汰。图2所示方法是目前广泛使用的エ业生产路线，但此路线需要的中间体CF3SOCl生产较困难，设备投资大。图3所示方法和图4所示方法比较相似，路线四少一歩，路线四作为本专利开发、改进路线。专利(W0 2001030760 Al)公布了从5_氨基-I- (2，6_ ニ氯_4_三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑-4-基双硫的制备方法，收率为89. 4% ;专利(CN102060774A)公布了经
5-氨基-I-(2,6- ニ氯-4- ニ氟甲基苯基)-3-氰基卩比唑-4-基双硫制备氟虫臆的路线，专利中没有具体的操作步骤；专利(CN101544607B)以5-氨基-I- (2，6_ ニ氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基批唑-4-基双硫为原料制备氟虫臆，未涉及5-氨基-I- (2,6- ニ氯-4- ニ氟甲基苯基)-3-氰基卩比唑-4-基双硫的制备方法；《上海化工》[Shanghai Huagong, 32 (7)17-19,2007]中制备5-氨基-I- (2，6-ニ氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑-4-基双硫需要在80°C回流反应12小时，收率为87%，需要回流反应；农业与食物化学[Journal ofAgricultural and Food Chemistry, 58 (8) 4992 - 4998, 2010]中合成 5-氨基-I- (2,
6-ニ氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑-4-基双硫的条件较苛刻，滴加一氯化硫的温度为ー 15°C，且需要反应12小时。难以有效推广应用，因此，氟虫腈生产上的改进与创新势在必行。
发明内容
针对上述情況，为克服现有技术之缺陷，本发明之目的就是提供一种氟虫腈中间体的合成方法，可有效解决制备氟虫腈中间体生产收率低，操作复杂，纯度低，不易エ业化生产的问题。
本发明解决的技术方案是，以5-氨基-3-氰基-I- (2,6_ ニ氯-4-ニ氟甲基苯基)卩比唑和一氣化硫(S2Cl2)为原料，将5_氛基_3_氛基-I- (2,6-ニ氣_4_ ニ氣甲基苯基)吡唑先加入极性溶剂中，混合均匀后，在O. 3-0. 6大气压下，加热至30-70°C，蒸去1/6的极性溶剂，再冷却至20°C，迅速加入一氯化硫，在35-40°C、-0. 095——O. OlMPa的负压下反应O. 5小时，得混合物，混合物在35-50°C、I个大气压下静置O. 5h，除去氯化氢，通入胺类调节剂，调PH为7，冷却至< 5°C，过滤得滤物，滤物用水洗涤，干燥得5-氨基-I- (2，6- ニ氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑-4-基双硫，质量含量96%以上，得率93%以上；
所述的5-氨基-3-氰基-I- (2,6- ニ氯-4-三氟甲基苯基)吡唑的分子结构式如图5中(II)所示，5-氨基-I- (2，6- ニ氯-4-三氟甲基苯 基)-3-氰基吡唑-4-基双硫的分子结构式如图5中(I )所示；
所述的极性溶剂为酮类的丙酮、丁酮、异丁酮、戊酮、甲基异丁酮的ー种或任意两种的混合，或醇类的甲醇、こ醇、丙醇、异丙醇的ー种或任意两种的混合，或腈类的こ腈，每IOOml极性溶剂中加入O. I摩尔的5-氨基-3-氰基-I- (2，6_ ニ氯-4-三氟甲基苯基)吡唑和O. 05-0. 08摩尔的一氣化硫(也就是说5-氣基-3-氛基-1-(2,6- _■氣-4- ニ氣甲基苯基)吡唑与一氯化硫的摩尔比为I : O. 5-0. 8)；
所述的胺类调节剂为氨气、一甲胺、ニこ胺、こニ胺、三こ胺、正丁胺的ー种或两种的混
合；
本发明方法简单，反应条件温和、收率高、操作简单、纯度高、生产成本低、易于エ业化生产的ー种氟虫腈中间体的合成方法，作为中间体可有效用于制备氟虫腈，以满足市场对氟虫腈的需要。
图I-图4为现有生产氟虫腈的化学反应エ艺流程图。图5为本发明的化学反应エ艺流程图。
具体实施例方式以下结合具体情况和实施例对本发明的具体实施方式
作详细说明。由图5所示，本发明在具体实施中，可由以下实施例给出。实施例I
在300ml丙酮中加入O. 3mol (即98. 3g)的5-氨基-3-氰基-I- (2，6-ニ氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，在O. 4大气压下加热至3(T35°C，蒸去50mL丙酮，再冷却到20°C，迅速加
入一氯化硫O. 24摩尔(即33. 3g)，然后在35°C、-O. 03--O. OlMPa的负压下反应O. 5小
吋，得混合物，混合物在35°C、I个大气压下静置O. 5h，除去氯化氢，再滴加三こ胺调pH=7，冷却至5°C，过滤得滤物，滤物用水洗涤，干燥得5-氨基-I- (2,6- ニ氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑-4-基双硫 104. 3g,含量 97. 0%,收率 95. 8%, IH NMR(300MHz, DMS0_d6)δ 7. 98 (s,4H, Ph) ,6. 69 (s，4H，NH2)。实施例2
在300mlこ醇中加入0. 3mol (即98. 3g)的5-氛基-3-氛基-1-( 2,6-ニ氣-4-ニ氣甲基苯基)吡唑，在O. 6大气压下加热至65 70°C，蒸去50mLこ醇，再冷却到20°C，迅速加入一氯化硫O. 18摩尔(即25g)，然后在40°C、-0. 06——O. 04MPa的负压下反应O. 5小时，得混合物，混合物在40°C、I个大气压下静置O. 5h，除去氯化氢，再通一甲胺气调PH=7，冷却至5°C,过滤行滤物，滤物用水洗漆，干燥得5-氨基-I- (2,6- ニ氯-4- ニ氟甲基苯基)-3-氰基吡唑-4-基双硫101. 4g，含量96. 8%，收率93. 0%。实施例3
在300mlこ臆中加入O. 3mo I (即98. 3g)的5-氛基-3-氛基-1-(2,6-ニ氣-4-ニ氣甲基苯基)吡唑，在O. 3大气压下加热至65 70°C，蒸去50mLこ腈，再冷却到20°C，迅速加入一氯化硫O. 15摩尔(即20. 8g)，然后在40°C、-0. 08——O. 07MPa的负压下反应O. 5小时，得混合物，混合物在45°C、1个大气压下静置O. 5h，除去氯化氢，再通氨气调PH=7，冷却至5°C,过滤行滤物，滤物用水洗漆，干燥得5-氨基-I- (2,6- ニ氯-4- ニ氟甲基苯基)-3-氰基吡唑-4-基双硫103. 3g，含量97. 2%，收率95. 1%。实施例4
在150mlこ醇和150mlこ腈的混合溶剂中加入O. 3mol (即98. 3g)的5-氨基-3-氰基-I- (2,6- ニ氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，在O. 5大气压加热至65 70°C，蒸去50mL混合溶剂，再冷却到20°C，迅速加入一氯化硫O. 21摩尔(即29g)，然后在40°C、-O. 095MPa的负压下反应O. 5小时，得混合物，混合物在50°C、1个大气压下静置O. 5h，除去氯化氢，再加入一甲胺气调PH=7，冷却至5°C，过滤行滤物，滤物用水洗涤，干燥得5-氨基-I- (2，6- ニ氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑-4-基双硫103. 5g，含量97. 3%，收率95. 4%。本发明经反复试验和测试，均取得了相同或相似的满意结果，表明方法稳定可靠，收率高，物料利用率高，易操作，节能环保，所制得的中间体可有效用于制备氟虫腈，成本低，效果好，有关资料如下
本发明制得的中间体，采用常规方法，制备氟虫腈，如利用专利(W0 2001030760 Al)的合成方法，并经红外与核磁对其结构进行确定，确认为氟虫腈，IR1637 (C-N)，1762 (C=O)，3068 (C-H) ；HNMR(CDCl3,400MHz) I. 11 (s，6H，CH3)，3. 58 (s,4H, CH2)，8. 52 (s, 1H, Py-H)，所得氟虫腈经田间药效试验取得了满意的效果，具体情况如下
以本发明中间体制得氟虫腈配置成5% SC与现有氟虫腈5% SC(如安徽华星化工股份有限公司的产品)对小菜蛾进行田间药效实验，反复10次以上实验。实验表明利用本发明方法制备的吡唑醚菌酯配制成5%的SC与安徽华星化工股份有限公司的氟虫腈SC具有同等的药效。%氟虫腈悬浮剂(SC)对小菜蛾的防治效果
权利要求
1.一种氟虫腈中间体的合成方法，其特征在于，以5-氨基-3-氰基-I- (2，6_ ニ氯_4_ ニ氟甲基苯基)卩比唑和一氯化硫为原料,将5-氨基-3-氰基-1-(2,6- ニ氯-4- ニ氟甲基苯基)吡唑先加入极性溶剂中，混合均匀后，在O. 3-0. 6大气压下，加热至30-70°C，蒸去1/6的极性溶剂，再冷却至20°C，迅速加入一氯化硫，在35-40°C、-0. 095——O. OlMPa的负压下反应O. 5小时，得混合物，混合物在35-50°C、I个大气压下静置O. 5h，除去氯化氢，通入胺类调节剂，调PH为7，冷却至< 5°C，过滤得滤物，滤物用水洗涤，干燥得5-氨基-1-(2，6- ニ氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑-4-基双硫； 所述的极性溶剂为酮类的丙酮、丁酮、异丁酮、戊酮、甲基异丁酮的ー种或任意两种的混合，或醇类的甲醇、こ醇、丙醇、异丙醇的ー种或任意两种的混合，或腈类的こ腈，每IOOml极性溶剂中加入O. I摩尔的5-氨基-3-氰基-I- (2，6_ ニ氯-4-三氟甲基苯基)吡唑和O.05-0. 08摩尔的ー氯化硫； 所述的胺类调节剂为氨气、一甲胺、ニこ胺、こニ胺、三こ胺、正丁胺的ー种或两种的混ロ ο
2.根据权利要求I所述的氟虫腈中间体的合成方法，其特征在于，在300ml丙酮中加入O. 3mol的5_氛基_3_氛基-1- (2,6-ニ氣-4-ニ氣甲基苯基)批唑,在O. 4大气压下加热至3(T35°C，蒸去50mL丙酮，再冷却到20°C，迅速加入一氯化硫O. 24摩尔，然后在350C、-O. 03——O. OlMPa的负压下反应O. 5小时，得混合物，混合物在35°C、I个大气压下静置O. 5h，除去氯化氢，再滴加三こ胺调pH=7，冷却至5°C，过滤得滤物，滤物用水洗涤，干燥得5_氛基-I- (2,6- ニ氣-4- ニ氣甲基苯基)-3-氛基卩比唑-4-基双硫。
3.根据权利要求I所述的氟虫腈中间体的合成方法，其特征在于，在300mlこ醇中加入O. 3mol的5_氛基-3-氛基-I- (2,6- ニ氣-4- ニ氣甲基苯基)卩比唑,在O. 6大气压下加热至65 70°C，蒸去50mLこ醇，再冷却到20°C，迅速加入一氯化硫O. 18摩尔，然后在40°C、-O. 06--O. 04MPa的负压下反应O. 5小时，得混合物，混合物在40°C、1个大气压下静置O. 5h，除去氯化氢，再通一甲胺气调PH=7，冷却至5°C，过滤行滤物，滤物用水洗涤，干燥得5_氛基-I- (2,6- ニ氣-4- ニ氣甲基苯基)-3-氛基卩比唑-4-基双硫。
4.根据权利要求I所述的氟虫腈中间体的合成方法，其特征在于，在300mlZJ青中加入O. 3mol的5_氛基-3-氛基-I- (2,6- ニ氣-4- ニ氣甲基苯基)卩比唑,在O. 3大气压下加热至65 70°C，蒸去50mLこ腈，再冷却到20°C，迅速加入一氯化硫O. 15摩尔，然后在40°C、-O. 08--O. 07MPa的负压下反应O. 5小时，得混合物，混合物在45°C、1个大气压下静置O. 5h，除去氯化氢，再通氨气调PH=7，冷却至5°C，过滤行滤物，滤物用水洗涤，干燥得5-氛基-I- (2,6- ニ氣-4- ニ氣甲基苯基)-3-氛基卩比唑-4-基双硫。
5.根据权利要求I所述的氟虫腈中间体的合成方法，其特征在于，在150mlこ醇和150mlこ腈的混合溶剂中加入O. 3mol的5-氨基-3-氰基-I- (2，6-ニ氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，在O. 5大气压加热至65 70°C，蒸去50mL混合溶剤，再冷却到20°C，迅速加入ー氯化硫O. 21摩尔，然后在40°C、-0. 095MPa的负压下反应O. 5小时，得混合物，混合物在50°C、I个大气压下静置O. 5h，除去氯化氢，再加入一甲胺气调PH=7，冷却至5°C，过滤行滤物，滤物用水洗漆，干燥得5-氨基-I- (2,6- ニ氯-4- ニ氟甲基苯基)-3-氰基卩比唑-4-基双硫。
全文摘要
本发明涉及氟虫腈中间体的合成方法，有效解决制备氟虫腈中间体生产收率低，操作复杂，纯度低，不易工业化生产的问题，方法是，将5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑先加入极性溶剂中混匀，在0.3-0.6大气压下，加热至30-70℃，蒸去1/6的极性溶剂，再冷却至20℃，迅速加入一氯化硫，在35-40℃、-0.095—-0.01MPa的负压下反应0.5小时，得混合物，混合物在35-50℃、1个大气压下静置0.5h，除去氯化氢，通入胺类调节剂，调pH为7，冷却至≤5℃，过滤得滤物，滤物用水洗涤，干燥得5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑-4-基双硫，本发明方法简单，反应条件温和、收率高、操作简单、纯度高、生产成本低、易于工业化生产，作为中间体可有效用于制备氟虫腈。
文档编号C07D231/44GK102690232SQ201210172959
公开日2012年9月26日 申请日期2012年5月30日 优先权日2012年5月30日
发明者刘孟奇, 白若飞, 赵伟杰 申请人:河南中医学院