一种五乙酰葡萄糖的生产方法与流程

文档序号:11124235

本发明属于糖类;及其衍生物,具体涉及一种五乙酰葡萄糖的生产方法。



背景技术:

五乙酰葡萄糖又叫“萄萄糖五醋酸酯”(a-d-glucosepentaacetate),简称PAG,它是一种很有发展前途的非离子型表面活性剂。也是一种重要的有机合成中间体。具有抗炎、镇咳、利尿等功效,并能有效抑制皮肤中酪氨酸酶的活性,阻断黑色素的形成,通过自身与酪氨酶直接结合,加速黑色素的分解与排泄,从而减少皮肤色素沉积,祛除色斑和雀斑,且对黑色素细胞不产生毒害性、刺激性、致敏性等副作用,是现代社会流行的最为安全有效的美白原料,也是21世纪理想的皮肤美白祛斑活性剂。

糖的羟基可以乙酰化成酯,并且可用乙酰化或苯甲酰化来保护羟基。糖分子中的羟基都容易被酰化,生成完全酰化的糖,葡萄糖和醋酐反应生成五乙酰葡萄糖。不同的催化剂对生成物的立体构型有影响,例如,用酸性催化剂得α-五乙酰葡萄糖,用碱性催化剂得β-五乙酰葡萄糖。

早期工业上以浓硫酸为催化剂,用葡萄糖和乙酸酐进行酯化反应而得,虽然硫酸价廉,但产品质量较差,而且硫酸对设备有严重的腐蚀作用,产品的后处理复杂,同时产生大量废液,污染环境,因此人们寻求更优良的催化剂来代替硫酸。

近年来,主要采用无水氯化锌为催化剂合成,但是无水氯化锌极易吸水,难以操作,而且产率低,后处理困难。杨水金等使用固体超强酸催化剂,产率虽然达到89.7%,但是催化剂制作麻烦,成本高,很难实现工业化生产。成风桂等使用对甲苯磺酸催化剂,产率虽然达到90%,但是后处理困难。除此之外,还有以乙酸钠等作为催化剂,放大生产后,温度不易控制,导致温度飙升,具有一定的安全风险;且反应温度偏高,收率低,产品颜色较深,需要脱色,不易实现工业化生产。



技术实现要素:

本发明的目的在于提供一种五乙酰葡萄糖的生产方法。

为达到上述目的,本发明的基础方案如下:

一种五乙酰葡萄糖的生产方法,包括如下步骤:

(1)将反应釜及其回流装置除水,使系统水的含量低于500ppm;

(2)将反应釜降温至-5℃~20℃,按比例依次加入乙酸酐和葡萄糖,所述乙酸酐含量要求大于98.0%,所述葡萄糖和乙酸酐质量比为1:6.5~1:2;

(3)加入胺类物质,胺类物质用量为葡萄糖重量的30%~50%,升温至60~90℃,并保持恒温1-5h;

(4)减压蒸馏回收乙酸酐混合物

(5)加入醇水溶液进行重结晶;

(6)降温结晶,然后离心过滤、洗涤,经干燥后即得到五乙酰葡萄糖产品。

本方案的原理:

采用本方案的生产方法生产五乙酰葡萄糖的优点是:(1)制备过程使用的原材料均易得,价格便宜,成本低。(2)过程控制简单,易操作,目前已经在500L的反应釜进行了中试稳定化生产。(3)中试生产产品收率高,达到87%以上。(4)产品纯度高,达到99.5%以上。

优化方案1,对基础方案的进一步优化,步骤1中系统水的含量低于300ppm。发明人在试验中发现,反应系统水含量越低,乙酸酐消耗越少,同时五乙酰葡萄糖收率越高。

优化方案2,对基础方案的进一步优化,所述乙酸酐的含量大于99.0%。发明人通过实验发现,乙酸酐的含量99.0%时,五乙酰葡萄糖收率非常高。

优化方案3,对基础方案的进一步优化,所述葡萄糖和乙酸酐质量比为1:4.5~1:3。发明人在试验中发现,葡萄糖和乙酸酐质量比在上述范围内时,乙酸酐基本上能完全反应,而且五乙酰葡萄糖收率非常高。

优化方案4,对基础方案、优化方案1-3任一项的进一步优化,步骤2中反应釜降温至0-10℃。因为五乙酰葡萄糖的反应是强放热反应,如果不提前降温,反应速度更快,导致温度速度飙升,使反应过程不易控制,通过试验发现,反应釜降温至上述范围内,反应过程更容易控制。

优化方案5,对基础方案、优化方案1-3任一项的进一步优化,步骤3中胺类物质的加入方式采用分批和滴加的方式,且加入速度为1g/min~4g/min。此反应为强烈放热反应,控制催化剂胺类物质的加入速度,加入速度过快导致局部温度过热,引起葡萄糖碳化,碳化则会导致收率降低,且产品颜色变灰。

优化方案6,对优化方案5的进一步优化,步骤3的反应温度为65~80℃,反应时间为2-3.5h。温度过低或者反应时间过短,葡萄糖反应不完全,收率低;温度过高或者反应时间过长,生成的五乙酰葡萄糖颜色差,上述反应温度和反应时间范围既能使葡萄糖反应完全,而且生成的五乙酰葡萄糖颜色好。

优化方案7,对基础方案、优化方案1-3任一项的进一步优化,步骤5中醇和水的质量比例为1:4~1:1。五乙酰葡萄糖在上述醇水溶液中能够完全溶解,提高五乙酰葡萄糖最终的收率。

优化方案8,对基础方案、优化方案1-3任一项的进一步优化,步骤5中醇水溶液的温度为50~60℃,结晶温度为0~5℃。醇水溶液的温度、结晶温度控制在上述范围内时,所制备的五乙酰葡萄糖产品纯度和收率均较高。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明:

下面以实施例1为例详细描述一种五乙酰葡萄糖的生产方法,其他实施例和对比例在表1中体现,未示出的部分与实施例1相同。

实施例1

本实施例公开了一种五乙酰葡萄糖的生产方法,包括如下步骤:

(1)将反应釜及其回流装置除水,使系统水的含量低于480ppm;

(2)将反应釜降温至-5℃,按比例依次加入乙酸酐和葡萄糖,所述乙酸酐含量要求大于98.0%,所述葡萄糖和乙酸酐质量比为1:6.5;

(3)加入胺类物质,胺类物质用量为葡萄糖重量的30%,升温至60℃,并保持恒温1h;

(4)减压蒸馏回收乙酸酐混合物

(5)加入醇水溶液进行重结晶;

(6)降温结晶,然后离心过滤、洗涤,经干燥后即得到五乙酰葡萄糖产品。

表1

分别检测实施例1至对比例8中制备得到的五乙酰葡萄糖的纯度、收率,得到的结果如表2所示:

表2

通过实施例1-3的检测结果可以看出,各实施例制备的五乙酰葡萄糖的纯度和收率均较高,而且实施例2中制备的五乙酰葡萄糖的纯度和收率为最佳,且反应控制非常容易。

实施例2与对比例1相比可以看出,实施例2中的五乙酰葡萄糖收率明显较高,而两者的区别在于,系统水的含量不一样,系统水的含量会严重影响五乙酰葡萄糖收率。

实施例2与对比例2、对比例3对比可以发现,对比例2、对比例3的反应过程不易控制,而对比例2、对比例3与实施例2的区别在于反应釜降温不同,从而可以看出反应釜降温程度会明显影响反应过程控制难易。

实施例2与对比例4相比可以看出,对比例4的产品收率比实施例2明显较低,两者的区别在于所用乙酸酐含量不同,从而可以看出,乙酸酐含量在大于99.0%时,所制备的产品收率高。

对比例5与实施例2相比可以看出,对比例5的产品收率明显比实施例2低,而两者的区别在于实施例2中的胺类物质的加入方式为滴加,对比例5是一次性加入,从而可以得出胺类物质通过滴加方式能有效提高产品收率。

对比例5与实施例2相比可以看出,对比例5的产品收率明显比实施例2低,而两者的区别在于胺类物质加入速度不同,从而可以得出加入速度会明显影响产品收率,本发明申请中胺类物质加入速度在1-4g/min为较合适。

对比例7、对比例8与实施例2相比,实施例2的五乙酰葡萄糖的纯度和收率均较高,区别在于醇和水的质量比例,醇水溶液的温度以及结晶温度不同,从而可以看出,实施例2中采用的醇和水的质量比例,醇水溶液的温度以及结晶温度制备的五乙酰葡萄糖的纯度和收率高。

以上所述的仅是本发明的实施例,方案中公知的特性等常识在此未作过多描述。应当指出,对于本领域的技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以作出若干变形和改进,这些也应该视为本发明的保护范围,这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准,说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

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