专利名称：基于离子液体复合溶剂的丁二烯生产方法
技术领域：
本发明涉及一种丁二烯生产方法，属于烯烃生产技术领域，具体地说，涉及到使用 离子液体复合溶剂从C4混合组分中萃取分离丁二烯的工艺。
背景技术：
1,3- 丁二烯是重要的石油化工基础有机原料和合成橡胶单体，是C4馏分中最重 要的组分之一，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。由于其分子中含有共轭 二烯，可以发生取代、加成、环化和聚合等反应，使得其在合成橡胶和有机合成等方面具有 广泛的用途。目前，从石油烃裂解制乙烯装置副产混合C4馏分中萃取精馏获得丁二烯，是目前 丁二烯的主要生产方法，这种方法价格低廉，经济上占优势。世界上目前约有92 %的丁二烯 采用C4抽提法生产，我国的丁二烯全部采用C4抽提法进行生产。乙腈法抽提工艺在我国 丁二烯生产上占有重要地位，据统计，全国三分之一丁二烯生产装置采用此方法。但是国内 乙腈法抽提丁二烯工艺存在的问题主要包括能耗高、聚合严重(因为萃取塔釜温过高)、 溶剂损失、设备腐蚀、选择性低。目前，国内外对乙腈法工艺改进有很多，比如在混合萃取剂 中加入盐类以减少乙腈用量、提高溶剂选择性等。但是，在萃取精馏中加入传统的固体盐类 会引发很多负面问题，对整个工艺装置产生损害，比如盐的存在会加剧设备和管路的腐蚀、 盐无法回收，另外最重要的问题是盐在流程中的累积沉积会引起管路堵塞，产生安全隐患。 离子液体作为一种室温熔盐，具有固体盐和流体的双重优点，可以克服上述固体盐的缺陷。专利CN200480023303公开了一种离子液体作为夹带剂应用于蒸馏分离窄沸或共 沸混合物的工艺方法，但在C4烃类混合物萃取精馏分离丁二烯的工艺中未有研究；专利 W02003/070667公开了一种高浓度离子液体混合溶剂(离子液体质量分数大于25% )对C4 烃的分离，但没提及低浓度离子液体的分离特性，而且对分离工艺也没有研究，没有探讨工 业应用的可行性。综上所述，离子液体抽提生产丁二烯的工艺如何在工业上实现，以及具体的工艺 操作条件如何，目前还没有定论。因此，本发明基于传统的萃取溶剂乙腈，引入离子液体作 为抽提剂，同时采用水作为辅助溶剂，开发了一种丁二烯生产新工艺，对提高现有丁二烯生 产效率和推动离子液体规模化应用进程具有十分重要的意义。
发明内容
本发明为了解决现有乙腈法抽提丁二烯能耗高、聚合严重(因为萃取塔釜温过 高)、溶剂损失、设备腐蚀、选择性低等问题，提出了一种基于离子液体复合溶剂的丁二烯生 产新工艺，既可以解决萃取段丁二烯聚合严重问题，又减少了乙腈损失、能量消耗，同时提 高了丁二烯生产效率。本发明对所述萃取分离C4馏分过程使用的离子液体没有特别限定，只要能将碳 四馏分中丁二烯抽提出即可，例如在W02003/070667中所公开的离子液体，这里全文引入参考。本发明提出的丁二烯生产新工艺，除了采用离子液体复合溶剂以外，同时增加了 离子液体回收工段，降低了离子液体损失量。具体技术方案如下，包括三个步骤(1)萃取精馏C4馏分被送至萃取精馏塔下段，与上段进料的萃取溶剂逆流接触， 实现组分分离烷烃和单烯烃作为轻组分由塔顶出料，丁二烯粗产品可作为侧线产品采出， 而炔烃类重组分可作为塔釜采出进入炔烃闪蒸塔，以除去炔烃；分析丁二烯侧线浓度，若不 能达到粗产品浓度要求80% 100% (质量分数)，则采用双塔或多塔萃取精馏操作，令其 与溶剂重组分进入等重组分进入液相，由塔底出料；经多次萃取精馏操作，粗丁二烯产品自 塔顶出料，然后被送往精制工段，而炔烃则可在多级萃取精馏塔侧线采出，溶剂可直接循环 至萃取塔上段，也可返回溶剂储罐。(2)产品精制段来自萃取工段的粗丁二烯，经过必要的水洗操作，除去其中所夹 带的溶剂，然后进入精制工段，可采取单塔或双塔、多塔操作，以双塔为例，首先粗丁二烯经 过一次精馏，脱去重组分，然而经过二次精馏，除去轻组分，最终得到丁二烯产品。(3)溶剂回收段工艺中所使用的溶剂大部分可以直接返回重复使用，但由于长 周期运转后，会有重组分(如丁二烯二聚物等)和金属离子积聚，当达到一定数量后，会引 起管道堵塞等，严重时会造成安全事故。因此，需要连续分出一部分溶剂，进行处理。本发 明中，溶剂回收分为两个部分一为乙腈溶剂回收，二为离子液体回收，具体来说，即待回收 溶剂首先经过静置分层，使离子液体相与乙腈溶剂相分开，然后离子液体相可经过萃取精 馏或多级闪蒸，实现离子液体回收，而乙腈相则是通过精馏，实现乙腈回收。在上述的丁二烯生产工艺的复配溶剂中，离子液体的浓度应小于25% (质量分 数)，乙腈浓度应处于0 90% (质量分数)，水的浓度应处于0 25% (质量分数)。所述C4馏分为包含丁二烯的有机混合物，其中丁二烯含量应大于20% (质量分 数)，烷烃和烯烃组分含量应大于25 % (质量分数)。所述步骤(1)中萃取精馏可采取单塔操作、双塔操作或多塔操作；萃取溶剂自上 段进入萃取精馏塔，烃类混合物以液态的形式由塔下部进入，二者逆流接触。萃取精馏塔的 理论板数为1 200，质量回流比1 100，操作压力为0. 1 20MPa，塔顶温度为-50°C 100°C，塔底温度为60V 200°C。所述步骤O)中产品精制精馏可采用单塔操作、双塔操作或多塔操作，精馏塔可 选取各类板式塔或填料塔，理论板数为ι 80，质量回流比为1 100，操作压力为0. 1 1 OMPa，塔顶温度为-50°C 90°C，塔底温度为10°C 150°C。所述步骤(3)中离子液体回收可采用萃取精馏，萃取剂为卤代烷烃，萃取塔塔板 数为1 40，质量回流比为1 50，操作压力为IOkPa 20MPa，塔顶温度为-50 80°C， 塔底温度为10°C 250°C ；也可以采用多级闪蒸操作，闪蒸温度范围20 200°C，闪蒸压力 为 IOkPa 20MPa。本发明的丁二烯生产方法具有以下特点(1)与现有乙腈法工艺相比，萃取塔釜平均温度可降低3V 7°C，大大降低了丁 二烯聚合的可能性。(2)与现有乙腈法工艺相比，乙腈用量可降低15 35% (质量分数)，降低了原工艺乙腈损失量，减少了其对设备腐蚀损害。(3) 丁二烯产品纯度可达99%以上，收率为96 100%，能耗与原乙腈工艺相比， 可降低6 15%。(4)包括离子液体回收工段，且通过已有研究，可实现离子液体98 100%回收率。
图1为本发明的丁二烯生产方法的一种方案的流程示意图。图2为在采用图1中的生产方法后，离子液体在整个工艺中的分布和最终损失量 分析。
具体实施例方式下面结合附图进一步解释本发明。图1显示了本发明的丁二烯生产方法的一种实施方案。(1)萃取精馏工段首先，来自乙烯裂解车间的C4馏分被送至第一萃取精馏塔T-I 下段，与上段进料的萃取溶剂(乙腈/水)逆流接触，实现组分分离烷烃和单烯烃作为轻 组分由塔顶出料，丁二烯等重组分进入液相，由塔底出料；一萃塔轻组分出料被送至水洗塔 T-5，以回收其所夹带溶剂，净化后的轻烃被送出界区；一萃塔重组分被泵至二萃塔下段，与 来自上段新鲜萃取溶剂逆流接触，以使丁二烯与炔类重组分、溶剂等分开，粗丁二烯产品自 塔顶出料，然后被送往普通精馏段进行精制，炔烃等自侧线被采出送往炔烃闪蒸塔T-3，溶 剂则作为釜底出料直接返回溶剂灌。(2)产品精制段来自T-2塔顶的粗丁二烯首先进入水洗塔T-6，除去其中所夹带 的溶剂，然后作为塔顶出料进入脱轻塔T-7 (脱除残余单烯烃)，随后进入脱重塔T-8 (脱除 残余炔烃)，最后在该塔塔顶可得到丁二烯产品。(3)溶剂回收段V-2中所有废液首先被泵至萃取分离罐，与二氯甲烷混合，98% 的离子液体进入二氯甲烷相，然后此混合物被采出送往离子液体回收塔T-11，使二者分离， 所回收的离子液体进入储罐V-I ；萃取罐上层乙腈/水溶液被送往乙腈回收塔T-10。实施例1采用上述实施方案，混合C4流量为15710kg/h (丁二烯质量分数为53.46% )，离 子液体复合溶剂([emim] [PF6]乙腈水=7. 5 80 12. 5，质量比)为128945kg/h0 该实施例结果与原乙腈工艺进行了比较，结果列于表1、2中，从中可以看到离子液体工艺 无论从乙腈消耗量、能耗、产品纯度还是萃取釜温等几个方面，都比现有乙腈法更好。同时 在该实施例中，离子液体在流程中的分布如图2所示，从中可以看到离子液体回收率可达 99. 9%，损失量为 8. 68Xl(T2kg/ 吨丁二烯。表1两种工艺关键性能指标的比较
权利要求
1.一种基于离子液体复合溶剂的丁二烯生产方法，其特征在于，采用离子液体为抽提 剂、乙腈为基础溶剂、水为辅助溶剂，对包含丁二烯的有机混合物实现部分或完全分离，具 体工艺包括萃取精馏、产品精制和溶剂回收三个工段。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，复合溶剂中离子液体的浓度应小于25% (质量分数)，乙腈浓度为0 90% (质量分数)，水的浓度为0 25% (质量分数)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包含丁二烯的有机混合物属于烃类 混合物，其中丁二烯含量应大于20% (质量分数)，烷烃和烯烃组分含量应大于25% (质量 分数)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，萃取精馏可采取单塔操作、双塔操作或多 塔操作；萃取复合溶剂自上段进入萃取精馏塔，包含丁二烯的有机混合物以液态的形式由 塔下部进入，二者逆流接触。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，产品精制采用普通精馏脱除相对于丁二 烯的轻组分和重组分。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶剂回收包括离子液体回收操作、乙腈溶 剂回收操作和水处理操作。
7.根据权利要求1或4所述的方法，萃取精馏塔的理论板数为1 200，质量回流比 1 100，操作压力为0. 1 20MPa，塔顶温度为-50°C 100°C，塔底温度为60V 200°C。
8.根据权利要求1或5所述的方法，产品精制可采用单塔操作、双塔操作或多塔操作， 精馏塔可选取各类板式塔或填料塔，理论板数为1 80，质量回流比为1 100，操作压力 为0. 1 lOMPa，塔顶温度为-50°C 90°C，塔底温度为10°C 150°C。
9.根据权利要求1或6所述的方法，离子液体回收可采用萃取精馏，萃取剂为卤代烷 烃，萃取塔塔板数为1 40，质量回流比为1 50，操作压力为IOkPa 20MPa，塔顶温度 为-50 80V，塔底温度为10°C 250°C ；也可以采用一级或多级闪蒸操作，闪蒸温度范围 20 200°C，闪蒸压力为IOkPa 20MPa。
10.根据权利要求1所述的基于离子液体复合溶剂的丁二烯生产方法，丁二烯产品纯 度为80 100% (质量分数)。
全文摘要
本发明中丁二烯生产方法属于烯烃生产技术领域，为了解决现有乙腈法抽提丁二烯工艺存在的塔釜温度高、丁二烯易聚合堵塞塔板、溶剂损失严重等不经济问题，提出一种基于离子液体复合溶剂生产丁二烯的新工艺。本发明采用萃取精馏、普通精馏等技术手段，以离子液体与乙腈、水形成的复合萃取剂，实现C4馏分中丁二烯与其他烃类物质的分离。与现有乙腈工艺相比，本发明可显著降低工艺能耗、减少丁二烯聚合、降低乙腈用量，同时可以提高丁二烯收率和纯度；还提出了工业应用中离子液体的回收方案，可实现离子液体高回收率。
文档编号C07C11/167GK102146012SQ201110050898
公开日2011年8月10日 申请日期2011年3月3日 优先权日2011年3月3日
发明者周清, 张锁江, 张香平, 徐琰, 曾少娟, 田肖, 聂毅, 董海峰, 赵延松 申请人:中国科学院过程工程研究所