专利名称：三-(4-四氮唑基苯基)胺的合成方法
技术领域：
本发明属于材料化学领域，特别涉及制备一类功能化多孔材料的中间体的合成方法。
背景技术：
废气环境污染问题，已经严重危害到生态环境和人类的生命健康，目前已经成为世界上最严重的环境问题之一。而大气污染的主要源头是化石能源的燃烧造成。目前，化石能源的利用方式仍以燃烧为主，并将持续很长一段时间。有害的S、N、F、As、P (都含有孤对电子对)等转化为氧化态的化合物一S0X，NOx, P2O5，等。而S0x，N0x的大量排放使得大气质量集聚恶化，形成酸雨，对人类生存环境和人类自身产生巨大的危害；对建筑物和各类设施腐蚀危害十分严重。而化石燃料的非燃烧应用(化学品和化工原料)，主要有害物质则相应转化为H2S,有机硫，NH3, HF, PH3, AsH3。这些有害物质对石油的深加工过程的催化剂具有毒害作用。这时因为大多数氮化物，硫化物，磷化物存在孤对电子，与金属催化剂的表面有很强的键合作用，和反应物相比，具有更大的吸附系数。这些有害物质在催化剂上的吸附阻止了反应物向活性中心的扩散，从而使催化剂失去效用。因此，在化工生产与燃油使用中， 必须对原料进行净化处理。如何从源头除去这些有害成分主要是N，P，S污染物，生产出清洁燃油，就非常具有意义。而主要的焦点是如何从汽油或柴油中减少硫的含量。目前，而美国交通运输部对汽油和柴油含硫量的最新要求分别为少于30和15ppm(Of/icia/ J. Eur. Communities2m >, L76, 10.)。而我国广泛使用的汽油和柴油的含硫量过高国内汽油含硫量一般在 30(T800ppm，甚至更高，对环境和能耗上都是十分不利的。而传统的强氧化剂洗涤，精馏方法很难实现这种深度脱硫的目的。同时，强氧化剂脱硫更是存在极高的安全风险。对环境和能耗上都是不利的因素含硫量过高的汽油燃烧会造成汽车尾气净化处理系统的Pd，Pt 等贵金属催化剂中毒，从而造成大量环境污染性气体NOx直接排放进入大气。Ralph Τ. Yang基于Cu1和Ag1 Y型阳离子沸石构筑的多孔材料的吸附实验，发现在常温常压下该材料对燃油中的噻吩硫吸附极强，可以实现燃油中硫含量从430 ppm — 0.2 ppm, (R. T. Yang, A. J. Hernandez-Maldonadoj F. H. Yang, Science. 2003，301， 79-81.)。这种深度的脱硫能力是源于噻吩硫分子和该多孔结构中阳离子金属中心S —M配位及Μ— π作用，汽油与柴油的主要成分是各族烃类，多孔材料的金属中心对其几乎没有作用，而对硫原子却有一定的弱配位作用，因此可实现对液相中含硫有机物的吸附富集，达到降低燃油含硫量的目的(C. Laborde-Boutet, G. Joly, A. Nicolaos, M. Thomas, P. Magnoux, Ind Eng. Chem. Res. 2006, 45，6758-6764)。然而由于该无机沸石材料孔道尺寸的过小的局限(吸附分子后易堵塞孔道口)与再生利用能力限制(过高的温度再生造成材料结构自身的破坏)，使其很难用于现实的工业应用。所以，寻求一种具有更大孔道尺寸并带有金属功能位点的多孔材料就显得十分重要。
对于如何构筑含有更大孔道，传统的无机多孔材料(主要是沸石，分子筛)是很难实现的。而^ghi等利用刚性和热稳定性较好的芳香多酸与金属离子(有机-无机杂化材料)，通过溶剂热技术，选择不同尺寸的羧酸作为联接体，虽然实现聚合物中孔道的尺寸从 3.8 A到28.8 A，孔穴自由体积最大时达到了材料总体积的91. 1%的有机-无机杂化的多孔材料(MOFsX a) Μ. Eddaoudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. ffachter, M. O'Keefe, 0. M. Yaghi, Science2QQ2, 295，469; b) Yaghi, 0. M. ； 0' Keeffe, Μ. ； Ockwig, N. W. ； Chae, H. K. ； Eddaoudi, Μ. ； Kim, J. Natureim ,, 423, 705; c) H. K. chae, D. Y. Siberio-Perez, J. Kim, Y. Go, M. Eddaoudi, A. J. Matzger, M. 0’ Keeffe, 0. M. Yaghi, Nature, 2004, 427，523.)。但是，却很难实现其孔道内的金属位点功能化。因此，也不具备该方面的应用。因为，金属中心固载到多孔结构内的有机-无机杂化材料具有许多优点
(1)金属活性中心与孔道尺寸可以控制设计，孔道尺寸可以足够大，不会因吸附分子后堵塞孔道；
(2)金属中心均勻分散，接触面积大，吸附容量大；
(3)有机-无机杂化晶态材料不溶于燃油，反应易于处理，材料易用醇类溶剂进行低温再生。实现重复使用，这在工业应用中更具现实意义。发明人通过合成的方法制成一种可用于燃油深度脱硫的Cu-UMCs-MOFs多孔立方晶体材料，该材料具有较宽的适用范围，在常温常压下该材料对燃油中的噻吩类硫吸附极强，可以实现燃油中脱硫含量降至IOppm以下。而合成该材料的中间体——三-(4-四氮
唑基苯基)胺是关键之一。
发明内容
本发明目的在于提出一种三-(4-四氮唑基苯基)胺的合成方法。本发明技术方案是在碱性条件下，将二苯胺与卤苯反应得到三苯胺，经碘单质取代反应生成三-(4-碘苯)胺，再与CuCN反应生成三-(4-腈基苯基)胺，最后与叠氮化钠反应生成三-(4-四氮唑基苯基)胺。本发明以三苯胺为核心母体，合成具有三枝结构、配体尺寸较大的四氮唑。通过其进一步和金属Cu(I or II)离子，利用溶剂热技术，合成金属点裸露于材料孔道内“壁”上的有机-无机杂化的晶态多孔材料。实现了材料孔道的较大尺寸，在孔道内利用裸露金属活性位实现对燃油中噻吩类含硫小分子的吸附和分离，从而实现了对燃油深度脱硫。通过本发明制成的三-(4-四氮唑基苯基)胺和金属的反应构筑的多孔材料不仅具备羧酸类多孔骨架的稳定性，还实现了孔道内的功能化，且孔道尺寸可以达到介孔尺寸。 对特定含硫小分子的吸附能力更显示了其潜在的应用价值，对开发高性能石油化工产品， 降低燃油产生的环境污染都具有十分重要的战略意义。另，本发明在制备三苯胺时，在碱性条件下，将二苯胺溶解在溶剂中，于100 150°C温度条件下与卤苯反应，制得三苯胺粗品，再三苯胺粗品经烷烃溶剂进行重结晶，得三苯胺；所述二苯胺、卤苯、碱的投料摩尔比为1 1 1.5 1.5 4;所述碱为叔丁醇钠、 叔丁醇钾、NaH, LiH中的任意一种，所述反应时的溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二乙基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的至少任意一种；所述重结晶时的溶剂为C3 C8的直链或支链的烷烃或环烷烃中的一种。所述二苯胺、卤苯、碱的投料摩尔比优选为1 1 1.2 2 3。在制备三-(4-碘苯)胺时，将三苯胺溶解于无水甲醇或乙醇中，在氧化汞的催化下，于0-80 °C温度条件下与碘单质反应，所述三苯胺、碘单质和氧化汞的投料摩尔比为 1 3 6 3飞；反应结束后经蒸馏浓缩，重结晶，得三-(4-碘苯)胺；所述重结晶的溶剂为苯、甲苯、二甲苯或三甲苯中的至少任意一种。所述三苯胺、碘单质和氧化汞的投料摩尔比为1 4、. 5 4、. 5。在制备三-(4-腈基苯基)胺时，将三-(4-碘苯)胺溶解在溶剂中，在100-180°C 温度条件下，在六甲基磷酰三胺的催化下，与CuCN反应，然后依次经稀释溶剂稀释、过滤、 水洗、分离得到三-(4-腈基苯基)胺；所述三-(4-碘苯)胺和CuCN的投料摩尔比为1 3 6 ；所述溶解三-(4-碘苯)胺的溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二乙基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、二甲亚砜或六甲基磷酰三胺中的至少任意一种；所述稀释溶剂为以乙酸乙酯、 二氯甲烷、氯仿或C2 C8的直链或支链的烷烃、环烷烃、氯代烃中的至少任意一种。所述三-(4-碘苯)胺和CuCN的投料摩尔比优选为1 4 4. 5。在制备三-(4-四氮唑基苯基)胺时，将三-(4-腈基苯基)胺溶解在溶剂中，在 100 180 °C温度条件下，在季铵盐的催化下，与叠氮化钠反应，然后将反应混合液的PH值调整至1.0-4.0，取析出的固体，经洗涤溶剂洗涤得到三-(4-四氮唑基苯基)胺；所述溶解三-(4-腈基苯基)胺的溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二乙基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的至少任意一种；所述季铵盐为氯化铵、溴化铵、碘化铵、氯化锌、溴化锌或碘化锌中的一种；所述三-(4-腈基苯基)胺、叠氮化钠和季铵盐的投料摩尔比为1 3 6 3 6;所述洗涤溶剂为水、甲醇、乙醇或丙酮中的任意至少一种。所述三-(4-腈基苯基)胺、叠氮化钠和季铵盐的投料摩尔比优选为1 4 5 4 5。将所述pH值优选调整至1. 0 4. 0。
具体实施例方式一、制备方法
以下的实例只是说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。步骤1 三苯胺的合成
在120 ！氮气保护下，将二苯胺51克和t-BuOK 86克和无水的2000 mL DMF搅拌池。溴苯71克慢慢加入反应体系中，在140 °C搅拌72h。然后，反应混合物减压蒸馏，冷却，用NaHCO3 (10%)洗涤，用石油醚进行萃取。有机相调节到中性pH，用MgSO4干燥，过滤，蒸出溶剂。获得剩余白色晶体状产品——三苯胺，产量59克，收率80%。步骤2 三-(4-碘苯)胺的合成
在室温下，将三苯胺24. 5克和无水乙醇300mL，以及氧化汞70克加入反应体系中，室温搅拌lh。然后，加入碘单质80克，维持室温反应12h。反应混合物减压蒸馏，回收乙醇。 固相加入苯300mL进行重结晶。获得白色晶体状产品——三-(4-碘苯)胺，产量56克，收率 90%。
步骤3 三-(4-腈基苯基)胺的合成
氮气保护下，将三-(4-碘苯)胺6. 23克和CuCN 4. 5克放入到250毫升的四口瓶中。 然后加入六甲基磷酰三胺100毫升。在160°C进行加热反应12小时。12小时后，用油减压蒸馏出六甲基磷酰三胺。然后自然冷却。向其中加入饱和50mL的Na2CO3的水溶液和IOOml 的CH2Cl2进行萃取。然后分液。获得有机相再次进行水洗。常压蒸馏，回收二氯甲烷。粗产物用二氯甲烷进行快速柱色谱，获得浅黄色固体——三-(4-腈基苯基)胺，产量2.57 克，收率84%。步骤4 三-(4-四氮唑基苯基)胺的合成
氮气保护下，将三-(4-腈基苯基)胺16克和NaN3 14.6克以及NH4Cl 13克放入到 500毫升的四口瓶中。然后加入DMF 200毫升。加热回流Mh。停止反应，然后自然冷却。 进行减压蒸馏出DMF溶剂。剩余物倒入冰水中，并用盐酸调节PH=1，析出大量的淡固体。过滤，水洗涤，减压干燥。获得白色三-(4-四氮唑基苯基)胺，18.5克，收率85%。以上步骤1至4的具体合成路线如下
权利要求
1.三-(4-四氮唑基苯基)胺的合成方法，其特征在于在碱性条件下，将二苯胺与卤苯反应得到三苯胺，经碘单质取代反应生成三-(4-碘苯)胺，再与CuCN反应生成三-(4-腈基苯基)胺，最后与叠氮化钠反应生成三-(4-四氮唑基苯基)胺。
2.根据权利要求1所述三-(4-四氮唑基苯基)胺的合成方法，其特征在于在制备三苯胺时，在碱性条件下，将二苯胺溶解在溶剂中，于100 150 °C温度条件下与卤苯反应， 制得三苯胺粗品，再三苯胺粗品经烷烃溶剂进行重结晶，得三苯胺；所述二苯胺、卤苯、碱的投料摩尔比为1 1 1. 5 1. 5 4 ；所述碱为叔丁醇钠、叔丁醇钾、NaH, LiH中的任意一种，所述反应时的溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二乙基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的至少任意一种；所述重结晶时的溶剂为(3 (8的直链或支链的烷烃或环烷烃中的一种。
3.根据权利要求2所述三-(4-四氮唑基苯基)胺的合成方法，其特征在于所述二苯胺、卤苯、碱的投料摩尔比为1 1 1.2 2 3。
4.根据权利要求1所述三-(4-四氮唑基苯基)胺的合成方法，其特征在于在制备三-(4-碘苯)胺时，将三苯胺溶解于无水甲醇或乙醇中，在氧化汞的催化下，于0-80 ！温度条件下与碘单质反应，所述三苯胺、碘单质和氧化汞的投料摩尔比为1 3飞3飞；反应结束后经蒸馏浓缩，重结晶，得三-(4-碘苯)胺；所述重结晶的溶剂为苯、甲苯、二甲苯或三甲苯中的至少任意一种。
5.根据权利要求4所述三-(4-四氮唑基苯基)胺的合成方法，其特征在于所述三苯胺、碘单质和氧化汞的投料摩尔比为1 4 4. 5 4 4. 5。
6.根据权利要求1所述三-(4-四氮唑基苯基)胺的合成方法，其特征在于在制备三-(4-腈基苯基)胺时，将三-(4-碘苯)胺溶解在溶剂中，在100 180°C温度条件下， 在六甲基磷酰三胺的催化下，与CuCN反应，然后依次经稀释溶剂稀释、过滤、水洗、分离得到三-(4-腈基苯基)胺；所述三-(4-碘苯)胺和CuCN的投料摩尔比为1 3 6;所述溶解三-(4-碘苯)胺的溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二乙基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、二甲亚砜或六甲基磷酰三胺中的至少任意一种；所述稀释溶剂为以乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿或C2 C8的直链或支链的烷烃、环烷烃、氯代烃中的至少任意一种。
7.根据权利要求6所述三-(4-四氮唑基苯基)胺的合成方法，其特征在于所述三-(4-碘苯)胺和CuCN的投料摩尔比为1 4 4. 5。
8.根据权利要求1所述三-(4-四氮唑基苯基)胺的合成方法，其特征在于在制备三-(4-四氮唑基苯基)胺时，将三-(4-腈基苯基)胺溶解在溶剂中，在100 180°C温度条件下，在季铵盐的催化下，与叠氮化钠反应，然后将反应混合液的PH值调整至1. 0-4. 0， 取析出的固体，经洗涤溶剂洗涤得到三-(4-四氮唑基苯基)胺；所述溶解三-(4-腈基苯基)胺的溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二乙基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的至少任意一种；所述季铵盐为氯化铵、溴化铵、碘化铵、氯化锌、溴化锌或碘化锌中的一种；所述三-(4-腈基苯基)胺、叠氮化钠和季铵盐的投料摩尔比为1 3 6 3 6;所述洗涤溶剂为水、甲醇、乙醇或丙酮中的任意至少一种。
9.根据权利要求8所述三-(4-四氮唑基苯基)胺的合成方法，其特征在于所述三-(4-腈基苯基)胺、叠氮化钠和季铵盐的投料摩尔比为1 4 5 4 5。
10.根据权利要求8所述三-(4-四氮唑基苯基)胺的合成方法，其特征在于将所述pH值调整至1.0 4.0。
全文摘要
三-(4-四氮唑基苯基)胺的合成方法，属于材料化学领域，本发明技术方案是在碱性条件下，将二苯胺与卤苯反应得到三苯胺，经碘单质取代反应生成三-(4-碘苯)胺，再与CuCN反应生成三-(4-腈基苯基)胺，最后与叠氮化钠反应生成三-(4-四氮唑基苯基)胺。通过本发明制成的三-(4-四氮唑基苯基)胺和金属的反应构筑的多孔材料不仅具备羧酸类多孔骨架的稳定性，还实现了孔道内的功能化，且孔道尺寸可以达到介孔尺寸。对特定含硫小分子的吸附能力更显示了其潜在的应用价值，对开发高性能石油化工产品。
文档编号C07D257/04GK102241640SQ20111013381
公开日2011年11月16日 申请日期2011年5月23日 优先权日2011年5月23日
发明者倪佳, 许冬至, 魏开举 申请人:扬州三友合成化工有限公司