专利名称：光酸产生剂及含有它的光致抗蚀剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的光酸产生剂化合物(“PAGs”)以及包括这种PAG化合物的光致抗蚀剂(photoresist)组合物。特别地，本发明涉及离子PAG，其包括结构为-C( = 0)N<的部分例如内酰胺、酰胺或酰亚胺。优选的光酸产生剂是盐，其中阴离子组分包括结构为_C(= 0)N <部分例如内酰胺、酰胺或酰亚胺。
背景技术：
光致抗蚀剂是为将图像转移到基材上的光敏薄膜。它们形成负性或正性图像。在将光致抗蚀剂涂覆到基材上以后，将该涂层通过形成图案的光掩模曝光于活化能量源例如紫外光来在光致抗蚀剂涂层中形成潜像。该光掩模具有对活化射线不透明和透明的区域， 其定义需要被转移到下层基材上的图像。对于许多已知的商业应用，光致抗蚀剂能够提供具有足够分辨率和尺寸的特征 (feature)。但是对于许多其它运用，仍然需要新的能够提供亚微米尺寸高分辨率图像的光致抗蚀剂。已经作了各种努力来改变光致抗蚀剂组合物的组成来改善其功能性质的性能。其中，各种用在光致抗蚀剂组合物中的光活化化合物已经被报道。参见US专利6664022和 6849374。
发明内容
一方面，本发明提供新的光酸产生剂化合物(pAG)，其包括一种结构为_C( = 0) N <的氮基功能组分。优选地，该部分能够用作氢键受体。正如在此所提到的，关于结构-C( = 0)N <，氮价(即<表示单独独立的连接键，其可以与氢或非氢取代基连接。在一个优选的方面，本发明光酸产生剂化合物包括非环酰胺部分。在一个优选的方面，本发明光酸产生剂化合物包括内酰胺部分。在一个优选的方面，本发明光酸产生剂化合物包括酰亚胺部分。在一个特别优选的方面，本发明光酸产生剂化合物包括阴离子组分，所述阴离子组分包括结构-C( = 0)N <，例如内酰胺、酰胺或酰亚胺。例如，优选的阴离子组分包括磺酸(SO3-)基团，其可具有任选取代的烷基取代基，例如具有结构_C( = 0)N <例如内酰胺、 非环酰胺或酰亚胺取代的氟代烷基基团。本发明光酸产生剂化合物的内酰胺部分优选包括哌啶酰胺(piperidinonyl)和吡咯烷酰胺(pyrrolidinonyl)基团。另一方面，提供的光致抗蚀剂组合物包括一个或多个在本文公开的光酸产生剂化合物。优选地，光致抗蚀剂组合物包括一种或多种能够键合氢或者可与-c( = 0)N < . PAG 结构络合的组分。例如，光致抗蚀剂组合物优选包括含有丙烯酸单元(可由抗光酸诱导脱保护(d印recation)反应产生)的树脂组分。这种酸基团可以与-C( = 0)N < PAG结构形成氢键。
不受任何理论限制，可相信本发明的PAG可以使不需要的光酸扩散到无曝光的光致抗蚀剂区域中最小化。即，具有碱性-C( = 0川<结构的光酸所产生的酸能够与酸性基团例如光酸不稳定树脂组分的脱保护的羧酸基团进行络合。这种PAG的络合能够有效地定位并限制活化的PAG到曝光的抗蚀剂区域中以及很大地排除光酸向无抗蚀剂区域的不需要的扩散。另外，再次不受任何理论限制，本发明的存在于无曝光区域的具有碱性_C( = 0) N <结构的非活化光酸产生剂化合物能够用作分子的有效淬灭剂(quencher)以及限制光产生的酸扩散迁移至无曝光抗蚀剂的区域。区别是，在曝光的光致抗蚀剂区域中，光活化的 PAG将会为了抗蚀剂的活化而被有效地酸化(例如催化树脂组分与光酸不稳定基团的脱保护反应)，而不论碱性-C ( = 0) N < PAG部分。因此，本发明PAG能够使曝光和非曝光的光致抗蚀剂组合物层区域具有提高的对比度和分辨率，这是几种独立现象的结果。本发明PAG可以适用在正性活化或负性活化的化学增强的光致抗蚀剂组合物中， 即负性活化抗蚀剂组合物进行光酸促进的交联反应以使抗蚀剂涂层的曝光区域在显影剂中的溶解性小于无曝光区域，以及正性活化抗蚀剂组合物进行光酸促进的一种或多种组合物组分的酸不稳定基团的脱保护反应以使抗蚀剂涂层的曝光区域在水性显影剂中的溶解性大于无曝光区域。含有共价连接在酯的羧基氧上的叔非环烷基碳或叔脂环族碳的酯基团通常优选是应用在本发明光致抗蚀剂中的树脂的光酸不稳定基团。缩醛基团也是合适的光酸不稳定基团。本发明光致抗蚀剂的成像波长优选包括低于300nm波长，例如248nm，以及包括低于200nm波长，例如193nm和EUV。本发明特别优选的光致抗蚀剂含有成像有效量的一种或多种在此所述的PAG和选自下面组的树脂1)酚类树脂，其含有能够提供特别适合在MSnm成像的化学增强的正性抗蚀剂的酸不稳定基团。特别优选的这类树脂包括i)含有乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯聚合单元的聚合物，其中聚合的丙烯酸烷基酯单元能够在光酸存在下进行脱保护(deblock)反应。示例性的能够进行光酸诱导的脱保护反应的丙烯酸烷基酯包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯和其他能够进行光酸诱导的反应的非环烷基和脂环基丙烯酸酯，例如US专利6042997和M92793中的聚合物，在此引入作为参考；ii)含有乙烯基苯酚，任选取代的不含羟基或羧基环取代基的乙烯基苯基 (例如苯乙烯)，以及丙烯酸烷基酯(例如那些上述i)所述的脱保护基团)的聚合单元的聚合物；例如US专利6042997中的聚合物，在此引入作为参考；和iii)含有包括能够与光酸反应的缩醛或酮部分的重复单元，以及任选的芳基重复单元(例如苯基或酚基)的聚合物，2)基本上或完全不含苯基或其他芳基的树脂，其能够提供化学增强的正性抗蚀剂特别适合于在低于200nm波长例如193nm成像。特别优选的这类树脂包括i)含有非芳香环烯烃(桥环双键)例如任选取代的降冰片烯聚合单元的聚合物，例如在此引入作为参考的US专利5843624中所述的聚合物；ii)含有丙烯酸烷基酯单元(例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯和其他非环烷基和脂环族丙烯酸酯)的聚合物；例如US专利6057083中所述的聚合物。本发明抗蚀剂还可以包括不同PAG的混合物，通常是2或3种不同PAGs的混合物， 更通常是总共由2种不同PAGs组成的混合物。本发明还提供形成本发明光致抗蚀剂的浮雕像的方法，包括形成低于四分之一微米尺寸或更低，例如低于0. 2或低于0. 1微米尺寸的高分辨率图案的光致抗蚀剂图像(例如具有实质上垂直侧壁的图案行)的方法。本发明进一步提供制品，它包括基片(例如微电子晶片或平板显示器)，其具有涂覆在上面的本发明的光致抗蚀剂和浮雕像。本发明的其他方面将在下文中描述。
具体实施例方式如上所述，现在我们提供光酸产生剂化合物(PAG)，其包括结构-C ( = 0) N <的氮基功能组分。如上所述，如在此所提到的，关于结构_C( = 0)N <，氮价(即<表示单独独立的连接键，其可以与氢或非氢取代基连接，以及羰基价即-C( = 0) N <是连接到PAG化合物其余部分的键。因此结构_C( = 0)N <也可能被描述为-C( = O)N(R) (R1)，其中R和R1为相同或不同且为氢或非氢取代基，例如任选取代的烷基(包括任选取代的C1,烷基)、任选取代的环烷基(包括C3,环烷基)、任选取代的烷氧基(包括任选取代的C1,烷氧基)、任选取代的碳环基(包括C6,碳环基团)、任选取代的杂环基(包括含有1、2或3个N、0和/ 或S环原子的C3,杂环基)等。本发明特别优选的PAG包括1)S03_部分；2)结构-C( = 0)N< ；和3) —个或多个氟代碳(例如一个或多个-CF2-，-CHF-)。在某个优选的方面，一个或多个氟代碳直接或间接被酯酮(ester keto)基团(例如-C ( = 0) 0R，其中R是氢或优选非优选取代基)和/或结构_C( = 0)N <取代。氟代碳间接被酯酮基团例如_C( = 0)0R和/或-C( = 0)N <取代， 其中在氟代碳和酯酮基团之间插入非氟代碳和/或杂原子，且氟代碳直接被酯酮基团(例如-C( = 0)0R)和/或-C ( = 0) N <取代，其中在氟代碳和酯酮基团之间没有非氟代碳和 /或杂原子插入。在许多方面，优选氟代碳是间接被酯酮基团和/或_C( = 0)N <取代。在特别优选的方面中，优选的是PAG包括(1)酯酮基团(例如-C ( = 0) OR其中R 如上所定义)和(2)-C( = 0)N<。在相关但单独的方面，优选的是PAG包括一个或多个氟代碳(包括二氟代碳)(例如-CHF2-、-CF2-)，特别是其中-CF2-部分被直接连接到S03_部分，即-CF2-SO3_。本发明特别优选的光酸产生剂化合物可以包括如下式(I)的结构RO (C = 0) (CXY)p(CF2)nSO3If (I)其中R是非氢取代基，包括结构_C( = 0) N(Rj) (R2)的基团，其中R1和R2为相同或不同且可以为氢或非氢取代基，例如任选取代的烷基(包括任选取代的C1,烷基)、任选取代的环烷基(包括C3,环烷基)、任选取代的烷氧基(包括任选取代的C1,烷氧基)、任选取代的碳环基(包括C6,碳环基团)、任选取代的杂环基(包括含有1、2或3个N、0和/ 或S环原子的C3,杂环基)等，其中优选R1和R2中的一个或两个不是氢，或者R1和R2可以一起与氮形成环，例如内酰胺结构(例如任选取代的哌啶酰胺部分或任选取代的吡咯烷酰胺部分)，或者酰亚胺或酰胺结构；
X和Y各自独立地是氢或非氢取代基，例如卤素(特别是氟)、氰基、硝基或如上述 R中提出的非氢取代基；ρ是0或正整数，且优选ρ是1、2或3 ；η是正整数且优选ρ是1、2或3，更优选1或2 ；M+是平衡离子(counter ion)，且优选是有机锡盐组分，例如锍或碘鐵阳离子组分，特别是三取代的锍阳离子或二取代的碘鐵阳离子。在上述式(I)中，合适的是在基团-(:(= (^00(1 2)和 O(C = O) (CXY)p(CF2) nS03ir中间插入一个或多个(例如1至10)碳或杂原子，即在式(I)中，基团R可以为 (CXY) ^0( = 0) N(Rj) (R2)，其中每次出现的X和Y独立地是氢或非氢取代基，例如商素(特别是氟)、氰基、硝基或如上述式(I)中R所提出的非氢取代基。在某一方面中，本发明优选的离子PAGs的阴离子组分可以包括如下式⑴到(XV)
所述的结构
权利要求
1.一种包括结构_C( = )N<&光酸产生剂化合物。
2.权利要求1的光酸产生剂，其中光酸产生剂化合物包括内酰胺部分。
3.权利要求1的光酸产生剂，其中光酸产生剂化合物包括酰胺部分。
4.权利要求1的光酸产生剂，其中光酸产生剂化合物包括酰亚胺部分。
5.权利要求1至4任一项的光酸产生剂化合物，其中光酸产生剂是离子化合物。
6.权利要求1至5任一项的光酸产生剂化合物，其中光酸产生剂包括磺酸部分。
7.权利要求1至6任一项的光酸产生剂化合物，所述化合物包括 Dso3-部分，2)一个或多个氟代碳，3)内酰胺、酰胺或酰亚胺部分。
8.权利要求1的光酸产生剂化合物，其中光酸产生剂化合物包括如下式(I)的结构 RO(C = O)(CXY)p(CF2)nSO3IT (I)其中R是非氢取代基，所述非氢取代基包括结构-C( = 0)N(Rj) (R2)的基团，其中R1和 R2各自为相同或不同且可以为氢或非氢取代基， 或者R1和R2可以一起与氮形成环； X和Y各自独立地是氢或非氢取代基； P是0或正整数； η是正整数；以及 M+是平衡离子。
9.权利要求1的光酸产生剂化合物，其中光酸产生剂化合物包括如下式⑴至(XV)的结构
10.权利要求9的光酸产生剂化合物，其中阳离子组分与锍或碘t砂日离子组分络合。
11.一种包括树脂组分和权利要求1至10任一项中的光酸产生剂化合物的光致抗蚀剂组合物。
12.权利要求11的光致抗蚀剂组合物，其中该光致抗蚀剂包括具有光酸不稳定剂酯基的树脂，该光酸不稳定酯基在光酸诱导的脱保护反应时产生羧酸基团。
13.一种形成光致抗蚀剂浮雕像的方法包括a)将权利要求11或12的光致抗蚀剂组合物的涂层施加到基材上；b)将该光致抗蚀剂涂层曝光于形成图案的活化辐照中并使该光致抗蚀剂层显影来提供浮雕像。
全文摘要
光酸产生剂及含有它的光致抗蚀剂。提供新的包括结构为-C(＝O)N＜的氮基功能组分的光酸产生剂化合物。还提供包括一种或多种本发明PAGs的光致抗蚀剂组合物。
文档编号C07C381/12GK102344400SQ20111018734
公开日2012年2月8日 申请日期2011年4月27日 优先权日2010年4月27日
发明者T·卡多拉西亚, Y·C·裴, 刘沂 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司