专利名称：一种含有柠檬酸钙的废液的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种含有柠檬酸钙的废液的处理方法。
背景技术：
柠檬酸，又名枸橼酸，化学名称是2-羟基丙烷三羧酸。其广泛分布于如柠檬、醋栗和覆盆子等植物中。柠檬酸具有令人愉悦的酸味，入口爽快，无后酸味，完全无毒，是当前世界上生产量和消耗量最大和最主要的食用有机酸，被广泛应用于食品、医药、日化等行业中。目前，国内柠檬酸的提取方法主要为钙盐法，即，在一定的温度和PH条件下，利用四水柠檬酸钙在水中溶解度极小的特性，在漂洗釜中将碳酸钙与溶液中的柠檬酸接触，发生中和反应，产生四水柠檬酸钙从溶液中沉淀析出。经过一段时间的沉淀，除去上排液便得到柠檬酸钙固体。上排液再经过沉降槽沉淀后，能够回收在漂洗釜中未沉降的柠檬酸钙颗粒，剩余溶液送入环保处理。在钙盐法中，柠檬酸和碳酸钙接触反应生成的柠檬酸钙晶体会聚集在一起产生球型晶簇，球型晶簇越大，沉降越快；未聚集在一起的晶体和较小晶簇，由于颗粒较小，难以沉降回收其中的柠檬酸钙，柠檬酸钙悬浮于溶液中，形成外表看起来较浑浊的柠檬酸钙悬浮液，直接进行环保处理，不仅影响中和收率，还会增加环保处理负担。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有技术的方法对含有柠檬酸的溶液进行处理时， 处理成本较高、且难以回收颗粒较小的柠檬酸钙的缺陷，而提供一种能够简便、高效地回收柠檬酸钙、降低废水处理负担的对含有柠檬酸钙的废液进行处理的方法。本发明提供了一种含有柠檬酸钙的废液的处理方法，其中，该方法包括将含有柠檬酸钙的废液与絮凝剂溶液和助滤剂混合、静置，并进行固液分离得到固相产物和液相产物；所述絮凝剂选自海藻酸钠、海藻酸钾、甲壳素和壳聚糖中的一种或多种；所述助滤剂选自珍珠岩、硅藻土、活性炭和石棉中的一种或多种。将含柠檬酸钙的溶液与絮凝剂溶液混合，所述絮凝剂中带正电性的基团能够很好地中和柠檬酸钙中带负电性的基团，从而降低柠檬酸钙的电势，使其处于不稳定状态，从而从废液中絮凝、沉降。但是，如果只简单的加入絮凝剂溶液进行絮凝，很容易形成酥松、不紧密的絮凝体，得到的絮凝体的固液比较大，因此，回收效果不够理想。本发明的发明人发现， 将含有柠檬酸钙的溶液与本发明所述的絮凝剂溶液和助滤剂混合，能够大幅度缩短絮凝、 沉降的时间，从而将溶液中的柠檬酸钙进行有效地回收，减小了废水处理的负担且得到的絮凝体的固液比较小。根据本发明的一个优选实施方式，当所述混合的方式为先将含有柠檬酸钙的废液与絮凝剂溶液混合，再与助滤剂混合时，能够显著降低所述絮凝剂和助滤剂的用量，且回收柠檬酸钙的效果非常好。根据本发明的另一个优选实施方式，当加入的絮凝剂与助滤剂的重量比为0.02-0. 06 1时，两者能起到很好地协调絮凝、沉降作用，从而更好地回收所述废液中的柠檬酸钙。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式
部分予以详细说明。
具体实施例方式以下对本发明的具体实施方式
进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式
仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供的从含有柠檬酸钙的废液中回收柠檬酸钙的方法包括将含有柠檬酸钙的废液与絮凝剂溶液和助滤剂混合、静置，并进行固液分离得到固相产物和液相产物；所述絮凝剂选自海藻酸钠、海藻酸钾、甲壳素和壳聚糖中的一种或多种；所述助滤剂选自珍珠岩、硅藻土、活性炭和石棉中的一种或多种。根据本发明，所述含有柠檬酸钙的废液可以为各种含有柠檬酸钙的废液，例如，可以为用钙盐法提取柠檬酸发酵液中的柠檬酸后产生的含有柠檬酸钙的废液，具体可以为将柠檬酸发酵清液与碳酸钙接触反应后使发酵清液中的柠檬酸转化为柠檬酸钙，将得到的浆液进行固液分离后得到的液相产物。所述柠檬酸发酵液可以为采用本领域所公知的各种发酵条件而得到的柠檬酸发酵液。具体地，可以为薯干粉、木薯粉、玉米粉、马铃薯粉、淀粉和葡萄糖母液等原料发酵而得到的发酵液。通常来说，所述含有柠檬酸钙的废液中柠檬酸钙的浓度为0.1-1重量％。根据本发明，所述混合方式可以为现有的各种混合方法，只要能将所述含有柠檬酸钙的废液与絮凝剂溶液以及助滤剂混合均勻，从而回收其中的柠檬酸钙、降低污水处理负担即可。本发明的发明人发现，所述助滤剂均为质地坚硬的粉末或纤维状的固体，能吸附胶体物质，从而加速所述胶体物质的沉降速度，减少沉降时间。因此，当所述混合的方式为先将含有柠檬酸钙的废液与絮凝剂溶液混合，待有明显的絮体出现时，再与助滤剂混合时， 能将含有柠檬酸钙的废液中的柠檬酸钙进行更为有效地回收，处理后的废水也更为清澈， 即处理效果更佳、固含量较低。根据本发明，尽管所述絮凝剂和助滤剂的重量比可以在较大范围内进行选择，但是，本发明的发明人发现，当所述絮凝剂与助滤剂的重量比优选为0.02-0. 06 1时，可以起到有效的絮凝、沉降作用，从而能够更好地回收所述废液中的柠檬酸钙。根据本发明，优选地，所述混合在搅拌下进行，以使所述废液中颗粒细小的柠檬酸钙与絮凝剂和助滤剂的聚集更彻底。为了利于絮凝剂和助滤剂充分絮凝并沉降颗粒细小的柠檬酸钙，同时又不会破坏已经絮凝的颗粒物，所述混合的温度通常可以为50-70°C，混合的时间通常可以为0. 5-10分钟。根据本发明，在将含有柠檬酸钙的废液与絮凝剂和助滤剂混合后，应静置一段时间，以使所述废液中的柠檬酸钙得到充分沉降。所述静置的时间可以在较宽的范围进行调整，例如，所述静置的时间可以为0. 5-10分钟，优选1-5分钟。根据本发明的方法，所述絮凝剂的用量的可选择范围较宽，例如，可以根据含有柠檬酸钙的废液中柠檬酸钙的量来调节絮凝剂的用量，优选情况下，以每立方米含有柠檬酸钙的废液的体积为基准，所述絮凝剂溶液的用量使得絮凝剂的量为0. 05-0. 2千克，进一步优选为0. 05-0. 15千克。根据本发明，所述絮凝剂溶液的浓度可以在较宽范围内进行选择，例如，所述絮凝剂溶液的质量浓度可以为5-20ppm，优选为5-15ppm。所述ppm是指一百万份重量的絮凝
4剂溶液中所述絮凝剂的重量。所述絮凝剂溶液优选为絮凝剂的水溶液。所述海藻酸钠的数均分子量可以为20000-250000，优选为40000-200000 ；所述海藻酸钾的数均分子量可以为20000-250000，优选为50000-150000 ；所述甲壳素的数均分子量可以为100万-8000万， 优选为2000万-6000万；所述壳聚糖的数均分子量可以为100万到8000万，优选为2000 万-6000万。需要说明的是，通常来说，所述甲壳素和壳聚糖的数均分子量的越大，絮凝效果越好。但是，当所述甲壳素和壳聚糖的数均分子量太大时，其水溶性较低，因此，为了增加水溶性，可以往所述甲壳素和壳聚糖的水溶液中加入少量的醋酸，且以甲壳素和壳聚糖水溶液的总重量为基准，所述醋酸的含量可以为1-5重量％。本发明对所述助滤剂的用量没有特别地限制，通常可以根据含有柠檬酸钙的废液中柠檬酸钙的量来进行调节，例如，以每立方米含有柠檬酸钙的废液的体积为基准，所述助滤剂的用量可以为1-5千克，优选为2-4千克。本发明对所述含有柠檬酸钙的废液与絮凝剂溶液和助滤剂混合后得到的混合物进行固液分离的方法没有特别地限制，可以采用本领域常规的各种方法，例如，可以将所述含有柠檬酸钙的废液与絮凝剂溶液和助滤剂混合后得到的混合物在沉降槽中进行沉降，将上层清液排出后即可得固相产物。具体操作方法和条件为本领域技术人员所公知，在这里
不再一一赘述。根据本发明，将上层清液排出的方法包括通过抽吸装置将上层清液抽出，或者通过打开排出管道将上层清液排出。根据本发明，为了进一步回收柠檬酸，该方法还包括将固相产物与酸性溶液接触， 以得到柠檬酸。所述的絮凝剂和助滤剂均为不溶于酸性水溶液的絮凝剂和助滤剂，而柠檬酸钙则可以和酸性溶液发生反应，生成柠檬酸。所述接触的条件一般包括PH值可以为 1. 5-1. 8，接触的温度可以为70-95°C，接触的时间可以为40-60分钟。本发明对所述酸性溶液的种类没有特别地限制，可以为现有的各种能够和柠檬酸钙反应生成柠檬酸和不溶性钙盐的酸性溶液。通常来说，所述酸性溶液为硫酸的水溶液。下面将通过具体实施例对本发明进行进一步的详细描述，以下实施例仅用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。以下实施例和对比例中所用的含有柠檬酸钙的废液可以通过以下方法制得将 0. 872千克玉米用SFSP系列锤片式粉碎机进行粉碎，得到平均颗粒直径为2毫米(采用美国PPS公司的Accu Sizer TM 780光学粒径检测仪测定)的0. 871千克粉碎产物；一次液化温度83士 TC，二次液化控制温度93士 1°C，将粉碎产物与淀粉酶混合进行喷射液化，维持时间为50分钟，所述酶解的pH值维持在的α -淀粉酶 0.7g/kg玉米粉(购自诺维信公司)；温度降至38°C，接种生物量为18g/L(母液)的黑曲霉，所得混合物在37°C下于发酵罐中搅拌培养65小时，得到发酵混合产物，并过滤得到5升柠檬酸的压滤清液。将上述5升柠檬酸的压滤清液(一水柠檬酸含量16g/100ml)，加入 1250g碳酸钙浆液(碳酸钙浓度45重量％)在75°C下反应30min，静置分层，上层清液即为本发明所述的含有柠檬酸钙的废液。其中，含有柠檬酸钙的溶液中柠檬酸钙的浓度为0. 5 重量％。实施例1
该实施例用于说明本发明提供的含有柠檬酸钙的废水的处理方法。(1)将500mL含有柠檬酸钙的废液置于沉降槽中，并将所述废液加热至50°C ；(2)将数均分子量为32000的海藻酸钠溶于水中，制得浓度为15ppm的海藻酸钠水溶液；并在搅拌下，将步骤(1)得到的废液与所述海藻酸钠水溶液混合；以每立方米含有柠檬酸钙的废液为基准，所述海藻酸钠水溶液的加入量使得海藻酸钠的用量为0. 15千克，搅拌混合5分钟后出现絮体；(3)将4千克珍珠岩(购于河南省信阳市平桥区玲龙保温材料厂)加入步骤⑴ 得到的混合液中，搅拌30秒后，停止搅拌，静置5分钟后，含有柠檬酸钙的废液中的固液体积比为14 86，打开排出管道将上层清液(液相产物)排出，在沉降槽底部得到固相产物。 所述液相产物的COD值为10784，直接去环保处理。将所述固相产物加入浓度为98%的硫酸水溶液，充分反应后过滤，将滤液浓缩，得到柠檬酸。所得结果如表1所示。实施例2该实施例用于说明本发明提供的含有柠檬酸钙的废水的处理方法。(1)将500mL含有柠檬酸钙的废液置于沉降槽中，并将所述废液加热至70°C ；(2)将数均分子量为32000的海藻酸钾溶于水中，制得浓度为IOppm的海藻酸钾水溶液；并在搅拌下，将步骤(1)得到的废液与所述海藻酸钾水溶液混合；以每立方米含有柠檬酸钙的废液为基准，所述海藻酸钾水溶液的加入量使得海藻酸钾的用量为0.1千克，搅拌混合0.5分钟后出现絮体；(3)将3千克活性炭(购于北京光华晶科有限公司)加入步骤⑴得到的混合液中，搅拌10秒后，停止搅拌，静置2分钟后，含有柠檬酸钙的废液中的固液体积比为 21 79，打开排出管道将上层清液(液相产物)排出，在沉降槽底部得到固相产物。所述液相产物的COD值为10858，直接去环保处理。将所述固相产物加入浓度为98重量％的硫酸水溶液，充分反应后过滤，将滤液浓缩，得到柠檬酸。所得结果如表1所示。实施例3该实施例用于说明本发明提供的含有柠檬酸钙的废水的处理方法。(1)将500mL含有柠檬酸钙的废液置于沉降槽中，并将所述废液加热至60°C ；(2)将数均分子量为200000的海藻酸钠溶于水中，制得浓度为5ppm的海藻酸钠水溶液；并在搅拌下，将步骤(1)得到的废液与所述海藻酸钠水溶液混合；以每立方米含有柠檬酸钙的废液为基准，所述海藻酸钠水溶液的加入量使得海藻酸钠的用量为0. 05千克，搅拌混合2分钟后出现絮体；(3)将2千克硅藻土(购于临江赛力特公司)加入步骤(1)得到的混合液中，搅拌20秒后，停止搅拌，静置3分钟后，含有柠檬酸钙的废液中的固液体积比为17 83，打开排出管道将上层清液(液相产物)排出，在沉降槽底部得到固相产物。所述液相产物的 COD值为10759，直接去环保处理。将所述固相产物加入浓度为98重量％的硫酸水溶液，充分反应后过滤，将滤液浓缩，得到柠檬酸。所得结果如表1所示。实施例4该实施例用于说明本发明提供的含有柠檬酸钙的废水的处理方法。(1)将500mL含有柠檬酸钙的废液置于沉降槽中，将所述废液加热至80°C ；(2)将数均分子量为200万的甲壳素溶于水中，并滴加少量的醋酸，制得浓度为20ppm的甲壳素水溶液，其中，以所述甲壳素水溶液的总重量为基准，所述醋酸的含量为1 重量％ ；并在搅拌下，将步骤(1)得到的废液与所述海藻酸钠水溶液混合；以每立方米含有柠檬酸钙的废液为基准，所述海藻酸钠水溶液的加入量使得海藻酸钠的用量为0. 2千克， 搅拌混合10分钟后出现絮体；(3)将1千克石棉(购于大城县广鑫保温材料厂)加入步骤(1)得到的混合液中， 搅拌40秒后，停止搅拌，静置7分钟后，含有柠檬酸钙的废液中的固液体积比为22 78，打开排出管道将上层清液(液相产物)排出，在沉降槽底部得到固相产物。所述液相产物的 COD值为11四0，直接去环保处理。将所述固相产物加入浓度为98重量％的硫酸水溶液，充分反应后过滤，将滤液浓缩，得到柠檬酸。所得结果如表1所示。实施例5该实施例用于说明本发明提供的含有柠檬酸钙的废水的处理方法。按照实施例1的方法对含有柠檬酸钙的废水进行处理，不同的是，所述珍珠岩与海藻酸钠一起加入。得到柠檬酸。所得结果如表1所示。实施例6该实施例用于说明本发明提供的含有柠檬酸钙的废水的处理方法。按照实施例1的方法对含有柠檬酸钙的废水进行处理，不同的是，所述海藻酸钠的用量为0.03千克。得到柠檬酸。所得结果如表1所示。对比例1该对比例用于说明参比的含有柠檬酸钙的废水的处理方法。按照实施例1的方法对含有柠檬酸钙的废水进行处理，不同的是，不加入珍珠岩。 得到柠檬酸。所得结果如表1所示。对比例2该对比例用于说明参比的含有柠檬酸钙的废水的处理方法。按照实施例1的方法对含有柠檬酸钙的废水进行处理，不同的是，不加入海藻酸钾。得到柠檬酸。所得结果如表1所示。表 权利要求
1.一种含有柠檬酸钙的废液的处理方法，其特征在于，该方法包括将含有柠檬酸钙的废液与絮凝剂溶液和助滤剂混合、静置，并进行固液分离得到固相产物和液相产物；所述絮凝剂选自海藻酸钠、海藻酸钾、甲壳素和壳聚糖中的一种或多种；所述助滤剂选自珍珠岩、 硅藻土、活性炭和石棉中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合的方式为先将含有柠檬酸钙的废液与絮凝剂溶液混合，再与助滤剂混合；所述絮凝剂与助滤剂的重量比为0.02-0. 06 1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述混合在搅拌下进行；所述混合的温度为 50-70°C，混合的时间为0. 5-10分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述静置的时间为0.5-10分钟。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述絮凝剂溶液为絮凝剂的水溶液；以每立方米含有柠檬酸钙的废液的体积为基准，所述絮凝剂溶液的用量使得絮凝剂的量为 0. 05-0. 2千克，所述絮凝剂溶液的质量浓度为5-20ppm ；以每立方米含有柠檬酸钙的废液的体积为基准，所述助滤剂的用量为1-5千克；所述含有柠檬酸钙的废液中柠檬酸钙的浓度为0. 1-1重量％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将固相产物与酸性溶液接触得到柠檬酸，接触的条件包括PH值为1. 5-1. 8，温度为70-95°C，时间为40-60分钟。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述酸性溶液为硫酸的水溶液。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有柠檬酸钙的废液为用钙盐法提取柠檬酸发酵液中的柠檬酸后产生的含有柠檬酸钙的废液。
全文摘要
本发明提供了一种含有柠檬酸钙的废液的处理方法，其中，该方法包括将含有柠檬酸钙的废液与絮凝剂溶液和助滤剂混合、静置，并进行固液分离得到固相产物和液相产物；所述絮凝剂选自海藻酸钠、海藻酸钾、甲壳素和壳聚糖中的一种或多种；所述助滤剂选自珍珠岩、硅藻土、活性炭和石棉中的一种或多种。采用本发明的方法对所述废液进行处理，不仅能够有效回收柠檬酸，而且不会造成环境的污染，不论是在环境还是在经济方面都可以得到较高的效益。
文档编号C07C59/265GK102358639SQ20111027597
公开日2012年2月22日 申请日期2011年9月16日 优先权日2011年9月16日
发明者卢宗梅, 廖四祥, 徐丽红, 满云, 陈静文 申请人:中粮生物化学(安徽)股份有限公司