专利名称：一种以玉米芯为原料制备乙二醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备乙二醇的方法，具体地说是由玉米芯为原料制备乙二醇的方法。
背景技术：
乙二醇是重要的大宗基础化学品，2010年全世界的乙二醇产量达到2000万吨以上，其中，80%用于PET树脂合成，12%用于防冻液合成，大约8%用于其他化学中间体。乙二醇的现有工业生产路线主要是依赖于石油乙烯资源。利用可再生的生物质 资源合成乙二醇技术是实现化石能源资源替代的重要途径之一文献I -Process forthe preparation of lower polyhydric alcohols, patent, No. US5107018.文献 2 :Preparation of lower polyhydric alcohols, patent, No. US5210335.文献 3 一种生产乙二醇的新工艺，CN200610068869. 5.文献4 :一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法，CN200510008652. O。2008年，大连化物所的科研人员首次研究发现，纤维素可以直接被催化转化高选择性地获得乙二醇文献5 Direct catalytic conversion of cellulose into ethyleneglycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts, Angew. Chem.Int.Ed. 2008，47，8510-8513。文献6 !transition metal-tungsten bimetallic catalysts forthe conversion of cellulose into ethylene glycol, ChemSusChem 2010，3，63-66。文献 7 :A new 3Dmesoporous carbon replicated from commercial silica as acatalystsupport for direct conversion of cellulose into ethylene glycol, Chem. Commun.,2010，46，862-864.。研究中釆用了纯净的微晶纤维素，乙二醇的收率达到60-75 %。然而，自然界中的纤维素总是存在于植物体中，与半纤维素、木质素等复杂组成交织缠绕在一起。因此，利用全生物质纤维素直接转化制乙二醇，会在不同程度上受到这些组分的影响。研究发现，以玉米秸杆为原料进行催化转化时，乙二醇的收率与原料的预处理过程有很大的关系文献 8 :Catalytic Hydrogenation of Corn Stalk to Ethylene Glycol and I,2-Propylene Glycol, Ind. Eng. Chem. Res. 2011, 50,6601-6608。由于不同的植物原料所具有的组织结构和成分构成各有不同，因此，需要针对性地发展全生物质纤维素原料预处理方法和催化反应过程，以获得最佳的乙二醇收率。玉米芯中含有丰富的半纤维素、纤维素和一定量的木质素。所含有的半纤维素可以经过一定的方法提取出来用于生物发酵、催化转化等过程生产丁醇、糠醛、低聚木糖、木糖醇等化学品和保健品。而剩余的富含纤维素的原料，则可以用来催化转化生产乙二醇。因而，发展简便高效的玉米芯基纤维素制备乙二醇具有重要的应用价值。
发明内容
本发明提供了一种由玉米芯催化转化制乙二醇的方法。玉米芯原料经过水蒸汽爆破处理或者稀酸水解后，玉米芯用强碱性水溶液浸泡处理，再经过清水漂洗至中性，置于催化加氢反应条件下制备乙二醇。玉米芯水蒸汽爆破处理过程为将玉米芯置于高压釜中，向高压釜中通入高温高压水蒸汽，压力为0. 5-2. OMPa，压力保持时间为0. 5_20min，温度为160_220°C，然后骤然释放高压釜的压力至常压。玉米芯的含水量在25-60%，于蒸汽爆破反应釜的装料量为5-60% v/v，骤然释放高压釜的压力是指0. 001秒至5秒钟之内使高压釜内压力降至常压。玉米芯用稀酸水解，温度为常温(0_30°C )_180°C，稀酸摩尔浓度为0. 02-0. 6mol/L，酸包括盐酸、磷酸、硫酸、硝酸、醋酸、甲酸中的一种或几种，时间为5min-24h，玉米芯原料与酸溶液的质量比为I : 1-1 100。当水解温度高于100°C时，预处理过程在密闭釜中进行，压力为该温度下所对应的自生压力。 强碱性水溶液为质量浓度0. l-15wt%的碱金属氢氧化物水溶液；玉米芯与碱溶液的质量比为I : 1-1 50 ;10-80°C下浸泡30min-48h。强碱性水溶液中含有质量浓度0. 3-5wt%的碱金属氢氧化物，原料与碱溶液的质量比为I : 10，强碱性物质最好为氢氧化钠；20-50°C下浸泡l_24h。催化加氢反应过程在密闭高压容器中搅拌条件下进行，反应温度> 150°C，反应过程中氢气压力0. l_15MPa，反应物在水溶液中的质量含量为l-30wt%，反应时间不少于5min，所用的催化剂中含有具有催化加氢功能的活性组分A和具有催化纤维素降解功能的含钨活性组分B，用量为催化剂量；在使用过程中，催化剂A的金属活性成分与催化剂B的活性成分(以金属钨重量计)重量比在0. 02-3000倍范围之间。所用的催化剂中含有具有催化加氢功能的活性组分A和具有催化纤维素降解功能的含钨活性组分B ;活性组分A包括钴、镍、钌、铑、钯、铱、钼中的一种或两种以上的金属或金属氧化物；含钨的活性组分B包括钨单质和钨的各种化合物，具体地讲包括金属钨、钨的碳化钨、氮化钨、磷化钨、钨的氧化物、钨的硫化物、钨的氯化物、钨的氢氧化物、钨青铜、钨酸、钨酸盐、偏钨酸、偏钨酸盐、仲钨酸、仲钨酸盐、过氧钨酸、过氧钨酸盐、钨杂多酸中的一种或两种以上。所述催化剂活性组分A与活性组分B可以共同担载在多孔载体上，也可以各自单独地担载在多孔载体上构成复合催化剂，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或二种以上的复合载体；活性组分金属于催化剂上的含量在0. 05-60wt% ；或者，所述催化剂活性组分A也可以以非负载形式单独存在；或者，所述催化剂活性组分B也可以以非负载形式单独存在；在使用过程中，催化剂A的金属活性成分与催化剂B的活性成分(以金属钨重量计)重量比在0. 1-10倍范围之间。反应温度范围在150_350°C，优选的反应温度为220_280°C，反应过程中优选氢气的压力3-10MPa，优选反应时间为30min-3h，反应原料与催化剂的质量(以活性金属质量计)比为I : 1-30000 I。反应原料与催化剂(以活性金属质量计)的质量比优选范围为3 1-3000 1，更优选的范围为4 1-1000 I。催化加氢反应器采用密闭高压容器，包括间歇式反应釜式反应器、半间歇式反应釜式反应器、浆态床式反应器、循环流化床式反应器。
本发明有益的效果以玉米芯为原料，经过简便易行的预处理方式结合催化反应过程，实现了玉米芯基木质纤维素原料高收率地转化为乙二醇。
具体实施例方式实施例I取玉米芯粉末(20-40目)IOkg,加水使其含水量为30wt %，置于蒸汽爆破反应器中160°C，(压力I. OMPa)恒压60秒钟，然后进行蒸汽爆破操作。对得到的8kg固体剩余物 (干重)，向其加入50kg浓度Iwt %的NaOH水溶液,室温25°C下浸泡12h,然后清水漂洗至中性，得到6kg (干重)纤维素原料。实施例2取玉米芯粉末(10-20目)IOkg,加水使其含水量为45wt %，置于蒸汽爆破反应器中180°C (压力I. 2MPa)恒压30秒钟，然后进行蒸汽爆破操作。对得到的7. 5kg固体剩余物(干重)，向其加入15kg浓度5 1:%的NaOH水溶液,室温20°C下浸泡6h,然后清水漂洗至中性，得到5. 8kg (干重)纤维素原料。实施例3取玉米芯粉末(40-60目)10kg，加入50kg摩尔浓度为0. 03mol/L的稀盐酸水溶液，密闭加热至140°C水解6小时。然后，离心过滤出固体不溶物，用浓度2 〖％的氢氧化钠溶液按照固体与溶液I : 10的重量比于室温下浸泡12小时，然后离心分离固体不溶物，用清水漂洗至中性，得到5. Okg (干重)纤维素原料。实施例4取玉米芯粉末(40-60目)10kg，加入50kg摩尔浓度为0. 3mol/L的稀盐酸水溶液，密闭加热至80°C水解2小时。然后，离心过滤出固体不溶物，用10wt%的氢氧化钠溶液按照固体与溶液I : I的重量比于室温下浸泡12小时，然后离心分离固体不溶物，用清水漂洗至中性，得到4. 8kg (干重)纤维素原料。实施例5分别取5. Og按照实施例1、2处理好的纤维素样品，加入IOOml水，0. Ig钨酸，5%Ru/AC催化剂0. Ig,于高压反应釜中250°C进行反应2h，反应前充入5Mpa氢气，搅拌速度500转/分钟。反应结束后，降至室温，泄压开釜并离心得到液体产品，产品用色谱质谱联用仪准确定性后，用液相色谱分析多元醇产品收率。实施例6分别取5. Og按照实施例3、4处理好的纤维素样品，加入IOOml水，0.25g 5%Ni-30% ff2C/AC碳化钨催化剂，于高压反应釜中240°C进行反应lh，反应前充入5Mpa氢气，搅拌速度500转/分钟。反应结束后，降至室温，泄压开釜并离心得到液体产品，液相色谱分析多元醇产品收率。对比实施例I取IOkg玉米芯粉末(20-40目)，加水使其含水量为30wt %，置于蒸汽爆破反应器中160°C (压力I. OMPa)恒压60秒钟，然后进行蒸汽爆破操作进行水蒸汽爆破处理后，然后清水漂洗至中性，得到8kg(干重)纤维素固体剩余物。
取5. Og处理好的纤维素样品，加入100ml 7jC，0. Ig钨酸，5% Ru/AC催化剂0. Ig,与高压反应釜中250°C进行反应2h，反应前充入5Mpa氢气，搅拌速度500转/分钟。反应结束后，降至室温，泄压开釜并离心得到液体产品，液相色谱分析多元醇产品收率。对比实施例2取7kg玉米芯粉末(20-40目)，向其加入50kg浓度Iwt %的NaOH水溶液，室温25°C下浸泡12h，然后清水漂洗至中性，得到6kg(干重)纤维素固体剩余物。取5. Og处理好的纤维素样品，加入100ml 7jC，0. Ig钨酸，5% Ru/AC催化剂0. Ig,与高压反应釜中250°C进行反应2h，反应前充入5Mpa氢气，搅拌速度500转/分钟。反应结束后，降至室温，泄压开釜并离心得到液体产品，液相色谱分析多元醇产品收率。对比实施例3 取玉米芯粉末(40-60目)IOkg,加入50kg摩尔浓度为0. 03mol/L的稀盐酸水溶液，密闭加热至140°C水解6小时。然后离心过滤出固体不溶物，用清水漂洗至中性，得到纤维素原料。取5. Og纤维素样品，加入IOOml水，0. 25g 5% Ni-30% W2C/AC碳化钨催化剂，于高压反应釜中240°C进行反应lh，反应前充入5Mpa氢气，搅拌速度500转/分钟。反应结束后，降至室温，泄压开釜并离心得到液体产品，液相色谱分析多元醇产品收率。对比实施例4取5. Og未经处理的玉米芯粉末(20-40目)，加入IOOml水，0. Ig钨酸，5% Ru/AC催化剂0. Ig,与高压反应釜中250°C进行反应2h，反应前充入5Mpa氢气，搅拌速度500转/分钟。反应结束后，降至室温，泄压开釜并离心得到液体产品，液相色谱分析多元醇产品收率。对比实施例5将玉米芯换成玉米秸杆，按照实施例I相同的条件水蒸气爆破结合稀碱溶液进行预处理，得到纤维素原料。之后，用所得的纤维素原料按照实施例5的条件进行催化转化反应，用液相色谱分析多元醇产品收率。对比实施例6将玉米芯换成高粱秸杆，按照实施例3相同的条件水蒸气爆破结合稀碱溶液进行预处理，得到纤维素原料。之后，用所得的纤维素原料按照实施例6的条件进行催化转化反应，用液相色谱分析多元醇产品收率。实施例I实施例5、6和对比实施例1、2、3、4条件下，纤维素原料催化转化结果比较结果。如
表一所不。表一、各种条件处理的玉米芯原料催化转化制乙二醇的反应结果比较
权利要求
1.一种以玉米芯为原料制备乙二醇的方法，其特征在于玉米芯原料经过水蒸汽爆破处理或者稀酸水解后，玉米芯用强碱性水溶液浸泡处理，再经过清水漂洗至中性，置于催化加氢反应条件下制备乙二醇； 催化加氢反应过程在密闭高压容器中搅拌条件下进行，反应温度> 150°C，反应过程中氢气压力0. l_15MPa，反应物在水溶液中的质量含量为l-30wt%，反应时间不少于5min，所用的催化剂中含有具有催化加氢功能的活性组分A和具有催化纤维素降解功能的含钨活性组分B，用量为催化剂量；在使用过程中，催化剂A的金属活性成分与催化剂B的活性成分(以金属钨重量计)重量比在0. 2-3000倍范围之间。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于玉米芯水蒸汽爆破处理过程为将玉米芯置于高压釜中，向高压釜中通入高温高压水蒸汽，压力为0. 5-2. OMPa，压力保持时间为0. 5-20min，温度为160_220°C，然后骤然释放高压釜的压力至常压。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于玉米芯的含水量在25-60%，于蒸汽爆破反应釜的装料量为5-60% v/v，骤然释放高压釜的压力是指0. 001秒至5秒钟之内使高压釜内压力降至常压。
4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于玉米芯用稀酸水解，温度为常温-180°C，稀酸摩尔浓度为0. 02-0. 6mol/L，酸包括盐酸、磷酸、硫酸、硝酸、醋酸、甲酸中的一种或几种，时间为5min-24h，玉米芯原料与酸溶液的质量比为I : 1_1 100。
5.按照权利要求I所述的方法，其特征在于强碱性水溶液为质量浓度0.l-15wt%的碱金属氢氧化物水溶液；玉米芯与碱溶液的质量比为I : 1-1 50 ;10-80°C下浸泡30min-48ho
6.按照权利要求I所述的方法，其特征在于强碱性水溶液中含有质量浓度0.3-5wt%的碱金属氢氧化物，原料与碱溶液的质量比为I : 10，强碱性物质最好为氢氧化钠；20-50°C下浸泡 l-24h。
7.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所用的催化剂中含有具有催化加氢功能的活性组分A和具有催化纤维素降解功能的含钨活性组分B ;活性组分A包括钴、镍、钌、铑、钯、铱、钼中的一种或两种以上的金属或金属氧化物；含钨的活性组分B包括钨单质和钨的各种化合物，具体地讲包括金属钨、钨的碳化钨、氮化钨、磷化钨、钨的氧化物、钨的硫化物、钨的氯化物、钨的氢氧化物、钨青铜、钨酸、钨酸盐、偏钨酸、偏钨酸盐、仲钨酸、仲钨酸盐、过氧钨酸、过氧钨酸盐、钨杂多酸中的一种或两种以上。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述催化剂活性组分A与活性组分B可以共同担载在多孔载体上，也可以各自单独地担载在多孔载体上构成复合催化剂，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或二种以上的复合载体；活性组分金属于催化剂上的含量在0. 05-60wt% ； 或者，所述催化剂活性组分A也可以以非负载形式单独存在；或者，所述催化剂活性组分B也可以以非负载形式单独存在； 在使用过程中，催化剂A的金属活性成分与催化剂B的活性成分(以金属钨重量计)重量比在0. 1-10倍范围之间。
9.按照权利要求I所述的方法，其特征在于反应温度范围在150-350°C，优选的反应温度为220-280°C，反应过程中优选氢气的压力3-10MPa，优选反应时间为30min_3h，反应原料与催化剂(以活性金属质量计)的质量比为I : 1-30000 I。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于反应原料与催化剂(以活性金属质量计)的质量比优选范围为3 1-3000 1，更优选的范围为4 1-1000 I。
全文摘要
本发明提供了一种以玉米芯为原料制备乙二醇的方法。该过程以玉米芯为原料，经过水蒸汽爆破处理或者稀酸水解后，用强碱性水溶液浸泡处理，再经过清水漂洗，得到的纤维素原料置于催化加氢反应条件下制备乙二醇。催化反应中以钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂的金属或金属氧化钨与含钨的化合物或钨单质为催化剂，在温度≥150℃，氢气压力0.1-15MPa的水热条件下经过一步催化转化过程，实现高收率制备乙二醇。本发明所提供的针对生物质原料玉米芯的转化过程，具有预处理方法简便易行，催化转化制备乙二醇产品收率高的显著优点。
文档编号C07C29/00GK102731255SQ20111043106
公开日2012年10月17日 申请日期2011年12月20日 优先权日2011年12月20日
发明者姜宇, 庞纪峰, 张涛, 王晓东, 王爱琴, 郑明远 申请人:中国科学院大连化学物理研究所