专利名称：一种对叔丁基邻苯二酚的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种对叔丁基邻苯二酚的绿色合成方法，以邻苯二酚、甲基叔丁基醚为原料，用离子液体催化，离子液体回收循环利用。
背景技术：
对叔丁基邻苯二酚(4-tert-butylcatechol，简称4-TBC)，是一种白色或者浅黄色晶体，溶于丙酮、甲醇、乙醇等有机溶剂，不溶于水。遇明火、高温热源可燃，粉体与空气混合有一定爆炸极限。作为一种重要的精细化工产品，主要用作高效阻聚剂，美国ASTM协会指定其为苯乙烯等通用的阻聚剂，并且可以作为聚丙烯、合成橡胶、润滑油、己内酰胺等产物的抗氧剂，在化学工业中具有广泛应用。目前，4-TBC大部分采用传统方法合成，主要是以异丁烯、叔丁醇为烷基化剂与邻苯二酚反应制备。现有的4-TBC的合成方法中常用的催化剂主要是硫酸、磷酸等常规液体酸和沸石、阳离子交换树脂、分子筛等固体酸。以硫酸、磷酸等无机酸为催化剂，对设备造成严重腐蚀，反应完毕后，需要中和、水洗催化剂以及含酚废水处理的工序，引起严重的环境污染和大量的原料浪费。沸石做催化剂催化性能非常差，转化率低，造成原料很大的浪费。 酸性离子交换树脂作催化剂，耐热性差，孔分布不均，存在严重的催化饱和现象。酸性分子筛催化合成4-TBC，造价昂贵，再生比较困难，生产成本较高。以异丁烯为烷基化剂，需使用溶剂，反应时间较长，且反应条件要求苛刻，需高压反应，氮气保护等。以叔丁醇为烷基化剂，价格昂贵。以甲基叔丁基醚(MTBE)为烷基化剂， 则原料较便宜且反应条件温和反应时间缩短，生产成本降低。但目前以甲基叔丁基醚为原料合成4-TBC的工艺仍以硫酸为催化剂，存在设备腐蚀、环境污染、后处理复杂等缺点。
发明内容
本发明的目的是针对当前4-TBC的合成中采用常规酸催化产生的环境污染及设备腐蚀等问题，提供一种对叔丁基邻苯二酚的合成方法，该方法以离子液体代替硫酸为催化剂，降低设备腐蚀，省去中和水洗等复杂的后处理工序，减少环境污染。本发明的技术方案为—种对叔丁基邻苯二酚的绿色合成方法，包括以下步骤按照摩尔比为邻苯二酚甲基叔丁基醚催化剂=1 0. 5 3 0. 02 0. 1 的配比，将邻苯二酚和催化剂搅拌加热熔化后，在10 40min内滴加完甲基叔丁基醚，然后 105 150°C下冷凝回流反应60 150min，同时馏去反应过程中生成的甲醇，再萃取反应液分离出离子液体循环使用，萃取相减压蒸馏提纯得到对叔丁基邻苯二酚。所述的催化剂为离子液体1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐或1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐。本发明的积极效果为本发明采用的酸性功能化离子液体作为绿色的催化剂和溶齐 ，其催化酸性接近于硫酸等液体酸，且在高温区粘度较低，与反应物接触充分，具有较好的催化性能，虽然与液体酸相比转化率稍低，但其腐蚀性小，对环境污染小，产品选择性高达65.3%，且离子液体具有较好的稳定性，易回收，多次使用不失活性。是一种新型的环境友好的催化剂，可以替代传统的污染严重的催化剂。
具体实施例方式实施例1在带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的IOOml四口烧瓶中进行邻苯二酚与甲基叔丁基醚的烷基化反应。将llg(0. lmol)邻苯二酚和3. 16g(0. Olmol) 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(ILl)加入到烧瓶中，搅拌加热，升温至110°C (邻苯二酚已熔化)，由恒压滴液漏斗滴加甲基叔丁基醚(MTBE)，控制在14 15min内滴加完毕(滴加速度15 20 滴/min)，加料摩尔比n(邻苯二酚)η(MTBE) η(ILl)为1 1 0. 1。控制反应温度为110士5°C，同时馏去反应过程中生成的甲醇，保温反应150min，结束后取样，用气相色谱检测反应液的组成，内标法定量，内标物为1，4_ 二氧六环，实验得到的邻苯二酚的转化率 64. 0%,4-TBC的选择性34. 7%。用丙酮萃取分离出离子液体1_磺酸丁基_3_甲基咪唑硫酸氢盐循环使用。萃取相减压蒸馏得4-TBC，气相色谱检测4-TBC纯度为90. 7 %。实施例2将用丙酮分离出的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐用于催化合成4-TBC。在带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的IOOml四口烧瓶中进行邻苯二酚与甲基叔丁基醚的烷基化反应。将llg(0. lmol)邻苯二酚和3. 16g(0. Olmol)分离出的1_磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(ILl)加入到烧瓶中，搅拌加热，升温至110°C (邻苯二酚已熔化)，由恒压滴液漏斗滴加甲基叔丁基醚(MTBE)，控制在14 15min内滴加完毕(滴加速度15 20滴/min)，加料摩尔比η(邻苯二酚)η(MTBE) η(ILl)为1 1 0. 1。控制反应温度为110士5°C，同时馏去反应过程中生成的甲醇，保温反应150min，结束后气相色谱检测反应液的组成，内标法定量，内标物为1，4_ 二氧六环，实验得到的邻苯二酚的转化率63.3%，4-TBC的选择性34. 5 %。用丙酮再次萃取分离出离子液体1_磺酸丁基_3_甲基咪唑硫酸氢盐循环使用。萃取相减压蒸馏得4-TBC，气相色谱检测纯度为90. 5%。实施例3在带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的IOOml四口烧瓶中进行邻苯二酚与甲基叔丁基醚的烷基化反应。将llg(0. lmol)邻苯二酚和3. 63g(0. Olmol) 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(IU)加入到烧瓶中，搅拌加热，升温至110°C (邻苯二酚已熔化)，由恒压滴液漏斗滴加甲基叔丁基醚(MTBE)，控制在15min滴加完毕(滴加速度15 20滴/ min)，n(邻苯二酚)n(MTBE) n(IL2)为 1 1 0.1。控制反应温度为 110士5°C，同时馏去反应过程中生成的甲醇，保温反应150min，结束后气相色谱检测反应液的组成，内标法定量，内标物为1，4_ 二氧六环，实验得到的邻苯二酚的转化率65.6%，4-TBC的选择性 39.5%。反应结束后，用1，4-二氧六环萃取反应液分离出1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐循环使用。萃取相减压蒸馏得4-TBC，气相色谱检测纯度为92. 4%。实施例4在带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的100ml四口烧瓶中进行邻苯二酚与甲基叔丁基醚的烷基化反应。将llg(0. lmol)邻苯二酚和3. 63g(0. Olmol) 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(IU)加入到烧瓶中，搅拌加热，升温至120°C (邻苯二酚已熔化)，由恒压滴液漏斗滴加甲基叔丁基醚(MTBE)，控制在40min滴加完毕(滴加速度15 20滴/ min)，n(邻苯二酚)n(MTBE) n(IL2)为 1 3 0.1。控制反应温度为 120士5°C，同时馏去反应过程中生成的甲醇，保温反应120min，结束后气相色谱检测反应液的组成，内标法定量，内标物为1，4_ 二氧六环，实验得到的邻苯二酚的转化率91.5%，4-TBC的选择性 45.8%。反应结束后，用1，4-二氧六环萃取反应液分离出1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐循环使用。萃取相减压蒸馏得4-TBC，气相色谱检测纯度为93. 1 %。实施例5在带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的IOOml四口烧瓶中进行邻苯二酚与甲基叔丁基醚的烷基化反应。将llg(0. lmol)邻苯二酚和0. 74g(0. 002mol) 1_磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(IU)加入到烧瓶中，搅拌加热，升温至120°C (邻苯二酚已熔化)，由恒压滴液漏斗滴加甲基叔丁基醚(MTBE)，控制在40min滴加完毕(滴加速速15 20滴/ min)，n(邻苯二酚)n(MTBE) n(IL2)为 1 3 0.02。控制反应温度为 120士5°C， 同时馏去反应过程中生成的甲醇，保温反应120min，结束后气相色谱检测反应液的组成，内标法定量，内标物为1，4- 二氧六环，实验得到的邻苯二酚的转化率87.4%，4-TBC的选择性 65. 3%。用1，4- 二氧六环萃取反应液分离出1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐循环使用。萃取相减压蒸馏得4-TBC，气相色谱检测纯度为92. 9%。实施例6将用1，4_ 二氧六环萃取分离出的离子液体1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐用于催化合成4-TBC。在带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的IOOml四口烧瓶中进行邻苯二酚与甲基叔丁基醚的烷基化反应。将llg(0. lmol)邻苯二酚和0. 74g(0. 002mol)萃取分离出的1_磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(IU)加入到烧瓶中，搅拌加热，升温至120°C (邻苯二酚已熔化)，由恒压滴液漏斗滴加甲基叔丁基醚(MTBE)，控制在40min滴加完毕(滴加速度 15 20 滴/min)，η(邻苯二酚)η(ΜΤΒΕ) n(IL2)为 1 3 0.02。控制反应温度为120士5°C，同时馏去反应过程中生成的甲醇，保温反应120min，结束后气相色谱检测反应液的组成，内标法定量，内标物为1，4_ 二氧六环，实验得到的邻苯二酚的转化率87. 2%, 4-TBC的选择性65.3%。用1，4_ 二氧六环再次萃取反应液分离出1_磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐循环使用。萃取相减压蒸馏得4-TBC，气相色谱检测纯度为92. 7%。本发明采用酸性功能化离子液体作为催化剂合成对叔丁基邻苯二酚，邻苯二酚的转化率高达85%以上，产品4-TBC的选择性达65%以上。该工艺对设备的腐蚀性小，对环境污染小，且离子液体具有较好的稳定性，易回收处理多次使用不失活性，是一种新型的环境友好的催化剂。
权利要求
1.一种对叔丁基邻苯二酚的绿色合成方法，其特征为包括以下步骤按照摩尔比为邻苯二酚甲基叔丁基醚催化剂=1:0. 5^3:0. 02、. 1的配比，将邻苯二酚和催化剂搅拌加热熔化后，在l(T40min内滴加完甲基叔丁基醚，然后105 150°C下冷凝回流反应6(Tl50min，同时馏去反应过程中生成的甲醇，再萃取反应液分离出离子液体循环使用，萃取相减压蒸馏提纯得到对叔丁基邻苯二酚。
2.如权利要求1所述的对叔丁基邻苯二酚的绿色合成方法，其特征为所述的催化剂为离子液体1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐或1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐。
全文摘要
本发明涉及一种对叔丁基邻苯二酚的绿色合成方法，该方法包括以下步骤按照摩尔比为邻苯二酚:甲基叔丁基醚:催化剂＝1:0.5~3:0.02~0.1的配比，将邻苯二酚和催化剂搅拌加热熔化后，在10~40min内滴加完甲基叔丁基醚，然后105~150℃下冷凝回流反应60~150min，得到对叔丁基邻苯二酚。所述的催化剂为离子液体1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐或1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐。本发明采用的酸性功能化离子液体作为绿色的催化剂和溶剂，腐蚀性小，对环境污染小，产品选择性高达65.3%，且离子液体具有较好的稳定性，易回收，多次使用不失活性。
文档编号C07C37/16GK102531848SQ20111045496
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月30日 优先权日2011年12月30日
发明者孙如意, 孟楠, 张文林, 李春利, 杜威, 王晓文 申请人:河北工业大学