专利名称：生产三正丙基胺(tpa)的方法
生产三正丙基胺(TPA)的方法2010年6月30日提交的美国临时申请61/359846作为参考引入本申请中。本发明涉及一种制备三正丙基胺(TPA)的方法。三正丙基胺(TPA)尤其是生产染料、催化剂和腐蚀抑制剂以及用于药物和化妆品工业的重要中间体(例如参见BASF Technical Data Sheet，“三丙胺”)。在正丙醇借助氨的胺化中，总是得到单正丙基胺(MPA)、二正丙基胺(DPA)和三正丙基胺(TPA)的产物混合物。所形成的胺产物混合物的组成可以基本经由丙醇反应中的工艺参数控制。然而，尤其难以影响二正丙基在胺产物混合物中的比例且通常不可能准确生产市场想要的胺产物混合物。控制胺产物混合物的一种可能方式是通过与正丙醇反应而将二烷基胺分开转化成三烷基胺。然而，该可能性因工艺工程和化学原因[失控反应的风险(不受控的温度升·高)、安全性方面]不是优选的。由NL65644 和等同物 US2，574，693(Shell Dev. Comp.)已知单丁胺可以在 Al2O3 催化剂上在氨存在下在高温下转化成二丁胺。CNl, 325，842A (Chinese Petro. Chem. Group)教导了在 Κ/Η_ β -沸石上在升高的
温度下将单异丙基胺转化成二异丙基胺。本发明的目的是克服现有技术的缺点且提供一种制备三正丙基胺(TPA)的改善的经济方法。该生产方法应以高产率、时空产率(STY)和选择性给出三正丙基胺并且还应特别简单和经济。根据本发明认识到例如通过正丙醇的在先胺化形成的二正丙基胺可以通过二正丙基胺任选在氨存在下，优选在没有氨存在下的反应(歧化(scrambling))转化成三正丙基胺，并且因此可以以有利于叔胺的目标方式改变在先正丙胺合成的正丙胺产物混合物。因此，我们发现了一种制备三正丙基胺的方法，其中使二正丙基胺在氢气和含铜的非均相催化剂存在下反应。DPA的反应按如下方案进行二正丙基胺---> 二正丙基胺+NH3以副产物得到少量单正丙基胺。在该歧化中，二正丙基胺在含铜的非均相催化剂上反应。优选升高的压力，优选升高的温度和氢气的存在为典型的反应条件。该反应优选在20-150巴，尤其是40-150巴，更特别是60-150巴的绝对压力下进行。该反应优选在180-260° C，尤其是190-260° C，更特别是200-260° C的温度下进行。在催化剂上的空速优选为O. 3_3kg/l *h，尤其是0.3-0. 7kg/l *h，更特别是O. 4-0. 7kgl · h [kg DPA/ (升催化剂 小时)](升催化剂=催化剂床体积)。氢气的用量优选为200-2000标准1/1 *h，尤其是250-700标准1/1 *h，更特别是300-600标准1/1 *h[标准升(升催化剂 小时)](标准1=标准升=在标准条件(20° C,I巴绝对压力)下的体积)。该方法可以连续或分批进行。优选连续方法。对于该合成，原料(DPA)优选在氢气流中加热并供入反应器中。氢气优选以气体再循环模式循环。原料(DPA)可以任选由其中已经分馏反应产物混合物的蒸馏塔再循环。原料(DPA)也可以作为水溶液加热并且送入催化剂床，优选使用气体再循环料
流。 优选的反应器是管式反应器。具有气体再循环料流的合适反应器的实例可以在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 5 版,第 B4 卷，第 199-238 页,“固定床反应器”中找到。作为替换，该反应有利地在管壳式反应器中或在单料流装置中进行。在单料流装置中，其中进行反应的管式反应器可以包括多个(例如2或3个)串联连接的单独管式反应器。任选地，中间引入进料(包含原料DPA和/或H2)和/或再循环气体和/或来自下游反应器的反应器输出物在这里有利地是可能的。用于本发明方法中的非均相催化剂包含Cu和/或Ni和/或Co，优选Cu和Ni和/或Co，特别优选Cu和Ni和Co。该非均相催化剂优选包含用于活性金属的氧化物载体材料，优选氧化铝(Y、δ、θ、α、K、ξ或其混合物)和/或二氧化锆(优选单斜、四方或立方晶型)。特别优选的载体材料是氧化铝，尤其是Y-氧化铝。在本发明方法中，该催化剂优选以仅由催化活性组合物和若该催化剂作为成型体使用的话，则任选成型助剂(例如石墨或硬脂酸)构成的催化剂形式使用，即不包含其他催化活性成分。就此而言，认为氧化物载体材料氧化铝(Al2O3)、二氧化锆(ZrO2)是催化活性组合物的一部分。该催化剂通过将已经研磨成粉末的催化活性组合物引入反应容器中或通过将催化活性组合物研磨、与成型助剂混合、成型并热处理以得到催化剂成型体如粒料、球、环、挤出物(例如棒)并将催化剂成型体设置在反应器中而使用。除非另有指明，对该催化剂各组分所示浓度(重量％)在每种情况下基于在其最后热处理之后和用氢气还原之前成品催化剂的催化活性组合物。该催化剂在其最后热处理之后和用氢气还原之前的催化活性物质定义为催化活性成分和上述催化剂载体材料的质量之和且基本包含下列成分氧化铝(Al2O3)和/或二氧化锆(ZrO2)和铜和/或镍和/或钴的含氧化合物。催化活性组合物的上述成分之和通常为70-100重量％，优选80-100重量％，特别优选90-100重量％，尤其>95重量％，非常特别地>98重量％，更特别地>99重量％，例如特别优选为100重量％。本发明催化剂和用于本发明方法中的催化剂的催化活性组合物可以进一步包含一种或多种选自周期表第I A-VI A和I B-VII B以及VIII族的元素(氧化态为O)或其无机或有机化合物。合适元素及其化合物的实例为过渡金属如Mn和MnO2, Mo和MoO3, W和钨氧化物，Ta和钽氧化物，Nb和铌氧化物或草酸铌，V和钒氧化物以及焦磷酸氧钒；镧系元素如Ce和CeO2或Pr和Pr2O3 ;碱土金属氧化物如SrO ;碱土金属碳酸盐如MgC03、CaCO3和BaCO3 ;碱金属氧化物如Na20、K2O ;碱金属碳酸盐如Li2C03、Na2CO3和K2CO3 ;氧化硼(B2O3)。本发明方法中所用催化剂的催化活性组合物优选不包含铼、不包含钌、不包含铁和/或不包含锌，在每种情况下既不以金属(氧化态=0)形式也不以离子(氧化态古O)形式，尤其是氧化形式。本发明方法中所用催化剂的催化活性组合物优选不包含银和/或钥，在每种情况下既不以金属(氧化态=0)形式也不以离子(氧化态古O)形式，尤其是氧化形式。该催化剂的催化活性组合物优选不包含硅和/或铬的含氧化合物。该催化剂可以通过已知方法，例如通过沉淀、在载体上沉淀、浸溃而生产。
优选的非均相催化剂的催化活性组合物在用氢气处理之前包含以ZrO2计算为20-85重量％，优选20-65重量％，特别优选22-40重量％的锆的含氧化合物，以CuO计算为1-30重量％，特别优选2-25重量％的铜的含氧化合物，以NiO计算为14-70重量％，优选15-50重量％，特别优选21-45重量％的镍的含氧化合物，其中镍与铜的摩尔比优选大于1，尤其大于I. 2，非常特别优选为I. 8-85，以及以MoO3计算为0_5重量％，尤其是O. 1-3重量％的钥的含氧化合物。在另一方案中，这些优选催化剂的催化活性组合物在用氢气处理之前额外包含以CoO计算为15-50重量％，特别优选21-45重量％的钴的含氧化合物。优选催化剂的铜、镍和任选钴的含氧化合物在每种情况下以CuO、NiO和CoO计算通常以15-80重量％，优选35-80重量％，特别优选60-78重量％的总量包含在催化活性组合物(用氢气处理之前)中，其中镍与铜的摩尔比特别优选大于I。特别优选的非均相催化剂的催化活性组合物在用氢气处理之前包含以Al2O3计算为20-90重量％，优选40-85重量％，特别优选60-80重量％的铝的含氧化合物，以CuO计算为1-30重量％，优选2-25重量％，特别优选3-20重量％的铜的含氧化合物，以NiO计算为1-40重量％，优选3-30重量％，特别优选5-20重量％的镍的含氧化合物，其中镍与铜的摩尔比特别优选大于I，优选大于I. 2，特别优选I. 8-8. 5，以及以CoO计算为1_40重量％，优选3-30重量％，特别优选5-20重量％的钴的含氧化合物。镍、钴和铜的含氧化合物在每种情况下以NiO、CoO和CuO计算优选以10_80重量％，特别优选15-60重量％，非常特别优选20-40重量％的总量包含在催化活性组合物(用氢气处理之前)中，其中镍与铜的摩尔比特别优选大于I。其他在本发明方法中优选的非均相催化剂为公开于DE1953263A (BASF AG)中的催化剂，其包含钴、镍和铜以及氧化铝和/或二氧化硅且基于整个催化剂具有5-80重量％，尤其是10-30重量％的金属含量，其中这些催化剂基于金属含量计算包含70-95重量％钴和镍的混合物以及5-30重量％铜且钴与镍的重量比为4:1 -1:4，尤其是2:1 -1:2，例如其中的实施例所用组成为在Al2O3上的IO重量％Co0，10重量％NiO和4重量％CuO的催化剂，公开于EP382049A (BASF AG)中的催化剂或可以相应地生产的催化剂，其催化活性组合物在用氢气还原之前包含20-85重量％，优选70-80重量％Zr02和/或Al2O3,1-30重量％，优选1-10重量％CuO以及各自为1-40重量％，优选5-20重量％的CoO和NiO，例如该文献第6页所述具有如下组成的催化剂以ZrO2计算为76重量％的Zr，以CuO计算为4重量％的Cu，以CoO计算为10重量％的Co和以NiO计算为10重量％的Ni，公开于EP963975A (BASF AG)中的催化剂，其催化活性组合物在用氢气处理之前包含22-40重量％Zr02，以CuO计算为1_30重量％的铜的含氧化合物，以NiO计算为15-50重量％的镍的含氧化合物，其中Ni:Cu摩尔比大于1，以CoO计算为15-50重量％的钴的含氧化合物，以Al2O3或MnO2计算为0-10重量％的铝和/或锰的含氧化合物，并且不含钥的含氧化合物，例如公开于该文献第17页中具有如下组成的催化剂A 以ZrO2计算为33重量％Zr，以NiO计算为28重量％的Ni，以CuO计算为11重量％的Cu以及以CoO计算为28重量％的Co，公开于EP696572A (BASF AG)中的催化剂，其催化活性组合物在用氢气还原之前包含20-85重量％Zr02，以CuO计算为1_30重量％的铜的含氧化合物，以NiO计算为30-70重量％的镍的含氧化合物，以MoO3计算为O. 1-5重量％的钥的含氧化合物以及以Al2O3或MnO2 计算为0-10重量％的铝和/或锰的含氧化合物，例如公开于该文献第8页具有如下组成的催化剂31. 5重量%Zr02 , 50重量%NiO, 17重量%CuO和I. 5重量%Mo03,描述于EP1270543A1 (BASF AG)中的催化剂，其包含至少一种周期表第VIII和IB族的元素和元素化合物，以及描述于EP1431273A (BASF AG)中的催化剂，在其生产中将催化活性组分沉淀到单
斜、四方或立方二氧化锆上。生产的催化剂可以直接储存。在本发明方法中用作催化剂之前，通过用氢气处理而将它们预还原(=催化剂的活化)。然而，它们也可以没有预还原而使用，此时它们通过反应器中存在的氢气在本发明方法的条件下还原(=活化)。为了活化该催化剂，优选在100-500° C，尤其是150-400° C，非常特别优选180-300° C的温度下将其暴露于含氢气氛或氢气气氛至少25分钟，尤其是至少60分钟。{隹化剂的活化时间可以闻达I小时，特别优选闻达12小时，尤其闻达24小时。在该活化过程中，将至少一部分存在于催化剂中的含氧金属化合物还原成对应金属，从而使这些与各种氧化合物一起存在于该催化剂的活性形式中。根据本发明，尤其进行本发明方法以在其中尤其如下所述选择性制备三正丙基胺(TPA)的联合方法中通过二正丙基胺的上述歧化制备TPA。该联合方法允许准确控制胺产物混合物中单正丙基胺(MPA)、二正丙基胺(DPA)和三正丙基胺(TPA)的比例。该高产物灵活性有利地使得能够精确制备市场需要的产物混合物。优选实施方案参见图I和2。在主反应器中进行正丙醇的胺化，优选连续进行胺化。为此，使正丙醇(PrOH)与氨在胺化催化剂上任选在氢气存在下反应而得到单正丙基胺、二正丙基胺和三正丙基胺的混合物。正丙醇与氨在主反应器(反应器I)一其自然也可以分成两个或更多个串联或并联连接的反应器一中的反应可以通过本领域熟练技术人员已知的方法进行(例如参见Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第 2 卷,第 537-553 页)。从反应产物混合物中分离出氨、正丙醇和任选氢气并且在其中至少将氨和丙醇再循环到反应器中。此外，通过蒸馏分离单正丙基胺、二正丙基胺和三正丙基胺，例如在蒸馏塔级联中蒸馏。将已经分离出的二正丙基胺供入反应器(转化反应器)中，根据本发明在该反应器中在含铜的非均相催化剂存在下进行形成TPA的反应，优选连续进行。将来自转化反应器的输出物供入用于来自主反应器的反应产物混合物的上述后处理段。该联合模式的操作允许高选择性地由正丙醇制备三正丙基胺，例如选择性为40-99% (基于正丙醇)。该方法的特殊和优选实施方案如下正丙醇与氨的反应在反应器(反应器I)中优选在过渡金属催化剂如含铜和/或镍的催化剂上在通常1-220巴和通常130-250° C下进行，或者在酸催化剂如金属氧化物或 沸石上在通常1-36巴和通常300-500° C下进行。该催化剂优选在反应器(反应器I)中设置成固定床。丙醇转化率通常维持为>90%，优选>95%。为了维持催化剂活性，优选在使用金属催化剂时也将氢气供入反应器(反应器I)中。然后将来自正丙醇反应用反应器(反应器I)的输出物减压至优选20-30巴。仍可包含一些氨的任何所得“低压氢气”可以压缩并经由正丙醇反应用反应器(反应器I)循环和/或可以任选在压缩之后直接(或者在借助涤气除去包含在其中的氨之后)用作DPA反应用反应器(反应器2)的进料(见下文)。在分离出氢气之后剩余的反应产物混合物基本包含氨、水、正丙醇、MPA、DPA和TPA或由其构成，根据不同的蒸气压将该混合物分离成单独的成分。优选通过蒸馏，尤其是通过连续蒸馏和/或通过液-液相分离，尤其是通过连续液-液相分离进行得到各成分的多级分离。该类分离方法为本领域熟练技术人员已知，例如由Kirk-Othmer Encyclopediaof Chemical Technology 已知。通过蒸馏以纯净形式获得各产物，尤其是所需丙基胺所要求的蒸馏塔可以由本领域熟练技术人员使用熟知的方法(例如理论塔板数、回流比等)设计。由正丙醇反应用反应器(反应器I)得到的反应产物混合物的分离特别优选在两个分离序列中通过多级蒸馏进行，其中首先在第一分离序列(分离序列I)中分离出氨和任何存在的氢气并在第二分离序列(分离序列2)中进行得到正丙醇、MPA、DPA、TPA、水和次级组分(SC)的分离。任何由于在来自正丙醇反应用反应器(反应器I)的反应产物混合物的该分离中不完全分离而得到的正丙醇优选再循环到反应器(反应器I)中。在该分离中得到的二丙基胺(DPA)任选在分流部分量到储罐中之后供入分开的反应器(转化反应器，反应器2)中以在含铜的非均相催化剂存在下转化成三正丙基胺(TPA)。DPA在分开的反应器(反应器2)—当然也可以分成两个或更多个串联或并联连接的反应器一中歧化形成TPA根据上述方法进行。为了维持催化剂活性，将氢气供入反应器(反应器2)中。在本发明联合方法的实施方案(变型I)中，来自DPA分开转化成TPA的包含氨和氢气的反应产物混合物与来自正丙醇反应用反应器(反应器I)的输出物合并并且这二者一起后处理，即供入来自正丙醇反应用反应器(反应器I)的反应产物混合物的分离，尤其是供入分离来自正丙醇反应用反应器(反应器I)的反应产物混合物的第一分离序列(分离序列I)。本发明联合方法的该变型I的工艺方案示于附图
(图I)中。在本发明联合方法的另一实施方案(变型2)中，首先从来自DPA分开转化成TPA的反应产物混合物中分离出氢气和氨(分离序列3)并优选各自再循环(氨再循环到正丙醇反应用反应器(反应器I)中，氢气再循环到正丙醇反应用反应器(反应器I)和/或DPA反应用反应器(反应器2))，然后将包含正丙基胺的剩余反应产物混合物供入分离来自正丙醇反应用反应器(反应器I)的反应产物混合物的第二分离序列(分离序列2)。本发明联合方法的该变型2的工艺方案示于附图(图2)中。将该歧化段整合到基于正丙醇的传统正丙基胺生产方法中使得能够将来自两个 反应的输出物有利地一起后处理。在该后处理中得到的释放的氨可以再循环到正丙醇的胺化(反应器I)中且在该后处理中得到氢气可以再循环到转化反应器(反应器2)中和/或再循环到正丙醇的胺化(反应器I)中。所有所示压力为绝对压力。
实施例催化剂“A S4”催化剂“A S4”，公开于 DE1953263A (BASF AG)中的 Cu/Co/Ni/ y -Al2O3 催化剂通过浸溃4_挤出物而生产。该催化剂在用氢气处理(活化)之前具有下列组成在Y-Al2O3上的10重量％Co0，10重量％NiO和4重量％CuO。实施例I原料100%DPA在不存在NH3下在催化剂“A S4”上连续歧化。在140巴的压力、O. 50kg/l · h的空速和500标准1/1 · h的氢气量下，在250° C下得到下列组成的反应产物混合物(重量 ％) 4%MPA, 51%DPA 和 45%TPA。实施例2原料100%DPA在不存在NH3下在催化剂“A S4”上连续歧化。在85巴的压力、O. 51kg/l · h的空速和400标准1/1 · h的氢气量下，在220° C下得到下列组成的反应产物混合物(重量 ％) 4%MPA, 47%DPA 和 49%TPA。实施例3原料100%DPA在不存在NH3下在催化剂“A S4”上连续歧化。在40巴的压力、O. 59kg/l · h的空速和405标准1/1 · h的氢气量下，在215° C下得到下列组成的反应产物混合物(重量 ％) 5%MPA, 50%DPA 和 45%TPA。实施例4原料100%DPA在不存在NH3下在催化剂“A S4”上连续歧化。在140巴的压力、
O.50kg/l · h的空速和600标准1/1 · h的氢气量下，在250° C下得到下列组成的反应产物混合物(重量 ％) 4%MPA, 50%DPA 和 46%TPA。实施例5原料100%DPA在不存在NH3下在催化剂“A S4”上连续歧化。在40巴的压力、
3.00kg/l · h的空速和200标准1/1 · h的氢气量下，在240° C下得到下列组成的反应产物混合物(重量 ％) 6%MPA, 51%DPA 和 43%TPA。实施例6 原料100%DPA在不存在NH3下在催化剂“A S4”上连续歧化。在85巴的压力、
O.50kg/l · h的空速和200标准1/1 · h的氢气量下，在200° C下得到下列组成的反应产物混合物(重量 ％) 4%MPA, 57%DPA 和 39%TPA。
权利要求
1.一种制备三正丙基胺的方法，其中使二正丙基胺在氢气和含铜的非均相催化剂存在下反应。
2.根据权利要求I的方法，其中使二正丙基胺在含铜和镍的非均相催化剂存在下反应。
3.根据权利要求I的方法，其中使二正丙基胺在含铜、镍和钴的非均相催化剂存在下反应。
4.根据权利要求1、2或3的方法，其中所述非均相催化剂包含氧化铝和/或二氧化锆作为载体材料。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中不使用氨(nh3)。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述非均相催化剂的催化活性组合物在用氢气处理之前包含以Al2O3计算为20-90重量％的铝的含氧化合物，以CuO计算为1-30重量％的铜的含氧化合物，以NiO计算为3-30重量％的镍的含氧化合物和以CoO计算为3-30重量％的钴的含氧化合物。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应在20-150巴的绝对压力下进行。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应在180-260°C的温度下进行。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应连续进行。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应在催化剂上的空速为O.3-3kg二正丙基胺/(升催化剂·小时)下进行。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中氢气用量为200-2000标准升/(升催化剂·小时)。
12.—种制备三正丙基胺(TPA)的联合方法，包括下列操作1)使正丙醇与氨在反应器中在胺化催化剂以及任选氢气存在下反应，形成单正丙基胺、二正丙基胺(DPA)和TPA的混合物，II)从反应产物混合物中分离未反应的氨、未反应的正丙醇和可能地氢气并至少将氨和丙醇再循环到I)中的反应器中以及通过蒸馏分离正丙基胺混合物并分离ΤΡΑ,ΙΙΙ)使在II)中通过蒸馏分离得到的DPA在反应器中通过根据权利要求1-11中任一项的方法反应，形成ΤΡΑ，以及IV)将来自III)的反应器输出物供入操作II)中。
13.根据前一权利要求的联合方法，其中在操作IV)之前首先由来自III)的反应器输出物分离出氨和氢气并至少将氨再循环到I)中的反应器中。
全文摘要
本发明涉及一种生产三正丙基胺(TPA)的方法，其中使二正丙基胺(DPA)在氢气和含铜的非均相催化剂存在下反应。生产TPA的联合方法包括下列操作I)使正丙醇与氨在反应器中在胺化催化剂以及任选氢气存在下反应，形成单正丙基胺、DPA和TPA的混合物，II)从反应产物中分离未反应的氨、未反应的正丙醇和任选氢气并至少将氨和丙醇返回I)中的反应器中以及通过蒸馏分离正丙基胺混合物并分离TPA，III)使在II)中通过蒸馏分离得到的DPA在反应器中在氢气和含铜的非均相催化剂存在下反应，形成TPA，以及IV)将来自III)的反应产物供入操作II)中。
文档编号C07C211/06GK102958904SQ201180032274
公开日2013年3月6日 申请日期2011年6月28日 优先权日2010年6月30日
发明者K·于热, S·布勒曼, F·西蒙, J-P·梅尔德, P·拉阿茨 申请人:巴斯夫欧洲公司