专利名称：生产苯酚的方法
生产苯酚的方法优先权声明本申请要求美国临时申请序列号61/382，776的优先权和利益，它于2010年9月14日提交，并且它的公开内容通过引用全部引入本文。相关申请的交叉引用本申请与美国临时申请序列号61/382，788 (律师案卷号2010EM171)；
61/382，749 (律师案卷号2010EM172) ；_(律师案卷号2011EM213);和_(律师
案卷号2011EM214)相关。领域本发明涉及生产苯酚的方法。背景苯酚最常见地 通过Hock方法生产。所述Hock方法涉及用丙烯将苯烷基化以生产枯烯，氧化枯烯成相应的氢过氧化物，和裂解所述氢过氧化物以生产等摩尔量的苯酚和丙酮。在由枯烯生产苯酚和丙酮中涉及的各步骤中可以产生各种污染物，它们难以与所希望的苯酚和丙酮分离。如果留在所述苯酚产物中，这些污染物可以引起下游加工中的困难，或者使得所述苯酚不能用于这样的下游加工，例如在随后的双酚和聚碳酸酯的生产中。因此，一些技术已经被建议以除去那些涉及某些处理的污染物。例如，美国专利号5，064，507公开了通过一个或多个胺处理步骤由枯烯氢过氧化物的裂解获得高纯度苯酚。所述苯酚混合物包括至少O. 5wt%至不大于10wt%的α -甲基苯乙烯，并且进一步包括丙酮醇、2-苯基丙醛(2ΡΡΑ)、甲基苯并呋喃(MBF)、异亚丙基丙酮(MO)和羰基杂质。另外，美国专利号3，322，651公开了通过枯烯氢过氧化物的分解制备的苯酚的生产方法。所述苯酚通过使所述羰基化合物与氮化合物接触而被纯化。环己酮典型地通过环己烷的氧化或者苯酚的加氢生产。这些方法也可以产生各种污染物，所述污染物难以与所希望的产物分离，并且所述污染物可以使得所述环己酮产物不合规格或者不能用于下游方法，例如己内酰胺或者己二酸的制造，或者进一步地在一种或另一种类型的尼龙的生产中使用那些衍生物。因此，某些处理措施已经被描述，以从环己酮中除去那些污染物。例如，美国专利号7，199，271公开了用于降低在含环己酮的有机混合物中环己烯酮的浓度的方法。所述方法包括使包含环己烯酮的有机混合物与有效量的亚硫酸、亚硫酸的盐、碱金属氢氧化物中至少一种或者这些化合物中两种或更多种的混合物接触。由环己基苯生产苯酚是新兴的技术，因为其联产环己酮而不是丙酮而是令人感兴趣的。环己基苯例如可以通过直接将苯用环己烯烷基化来生产，或者如美国专利号6，037，513中公开的，通过使苯与氢气在催化剂存在下接触来生产。所述环己基苯然后可以被氧化成相应的氢过氧化物，并且可以使用酸性裂解催化剂将所述过氧化物裂解成苯酚和环己酮。由环己基苯生产苯酚和环己酮也产生各种污染物，它们难以与所希望的产物分离。然而，那些污染物的性质和所涉及的分离显著不同于在常规的生产苯酚和丙酮的Hock方法或者常规的由环己烷或苯酚生产环己酮中涉及的那些。例如，苯的加氢烷基化除其它外产生显著量的环己烷和较少量的甲基环戊烷、环己烯、苯基环己烯和苯基环己基二烯。类似地，环己基苯的氧化典型地产生不同于所述Hock方法的过氧化物物质，例如所希望的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物(CHBHP)，和不希望的副产物氢过氧化物，例如环己基-1-苯基_2_氧过氧化物，环己基_1-苯基-3-氧过氧化物和环己基_1-苯基-4-氧过氧化物。最后，这些不同氢过氧化物的裂解产生作为所述不希望的氢过氧化物的产物和所希望的CHBHP的不希望的副产物的各种各样的污染物物质，它们不是通过所述Hock方法或者环己烷氧化或者苯酚加氢方法的化学和技术产生的。需要方法来管理当由环己基苯制造苯酚和环己酮时产生的所述污染物和使得能够制造高质量的苯酚或者环己酮产物。概述在各种实施方案中，本发明涉及生产苯酚和环己酮的方法，所述方法包括(a)氧化包含环己基苯的进料的至少一部分，以产生包含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的氧化组合物；(b)裂解所述氧化组合物的至少一部分，以产生包含苯酚、环己酮和至少一种污染物的裂解反应混合物；和(C)使所述裂解反应混合物的至少一部分与酸性材料接触，以转化所述污染物的至少一部分成转化的污染物，由此产生改性的反应混合物。附图简要说明
图1是按照本发明 一个实施方案的、用于由环己基苯生产苯酚和环己酮的方法的简化流程图。图2是按照本发明另一实施方案的、用于由环己基苯生产苯酚和环己酮的方法的简化流程图。实施方案的详细描述现在将描述本发明的各种具体的实施方案、变例和实施例，包括在本文中采用的用于理解要求保护的发明的优选实施方案和定义。尽管以下详细的描述给出了具体的、优选的实施方案，本领域技术人员将明白，这些实施方案仅是示例性的，并且本发明可以被以其它方式实践。为了确定侵权，本发明的范围将是指所附权利要求的任何一项或多项，包括它们的等价物和等价于所提到的那些要素或限制的要素或限制。对本“发明”的任何提及可以指权利要求书所定义的发明的一项或多项但不必全部。本发明涉及由环己基苯生产苯酚和环己酮的方法，更具体地本发明涉及由苯经作为中间体的环己基苯生产苯酚和环己酮的集成方法。在所述方法中，环己基苯首先被氧化以产生包含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的氧化反应产物(即氧化组合物)，并且所述氧化反应产物的至少一部分被裂解以产生包含苯酚、环己酮和一种或多种污染物的裂解反应产物。经常地，所述裂解反应产物中的所述污染物的一些或全部难以通过简单方法如蒸馏与苯酚和/或环己酮分离。因此，在本发明方法中，所述裂解反应产物的至少一部分与酸性材料在转化所述污染物的至少一种成转化的污染物的条件下接触，所述转化的污染物可以更容易地与苯酚和/或环己酮分离。
环己基苯的生产在由苯生产苯酚和环己酮的所述集成方法中，首先通过任何常规的技术将苯转化成环己基苯，包括在酸催化剂如沸石β或MCM-22家族分子筛存在下用环己烯将苯烷基化，或者通过将苯氧化偶联以制备联苯，接着将联苯加氢。然而，在实践中，一般通过如下方法制备环己基苯使苯与氢气在加氢烷基化条件下在加氢烷基化催化剂存在下接触，由此苯经历以下反应(I)而产生环己基苯(CHB)
权利要求
1.生产苯酚的方法，该方法包括 (a)氧化包含环己基苯的进料的至少一部分，以生产包含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的氧化组合物； (b)裂解所述氧化组合物的至少一部分，以生产包含苯酚、环己酮和至少一种污染物的裂解反应混合物；和 (c)使所述裂解反应混合物的至少一部分与酸性材料接触，以转化所述污染物的至少一部分成转化的污染物，由此生产改性的反应混合物。
2.权利要求1的方法，其中所述污染物是无环的脂肪族己醛、无环的脂肪族己酮、环己烯酮、环己基二酮、羟基环己酮、苯甲酸、苯甲酸酯、环己烯基环己酮、甲基环戊烯基环己酮、1-苯基-6-轻基己-1-酮、1-环己基-6-轻基己-1-酮和双环十二碳氢过氧化物中的一种或多种。
3.权利要求1或2的方法，其中所述酸性材料包含微孔酸材料、阳离子交换树脂、布朗斯台德酸和亚硫酸或者酸盐中的至少一种。
4.前面权利要求中任一项的方法，其中所述酸性材料是固体酸催化剂。
5.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述酸性材料是亚硫酸或者亚硫酸盐。
6.前面权利要求中任一项的方法，其中所述接触(c)在约30°C-约250° C的温度和约5-约3450kPa的压力进行。
7.权利要求6的方法，其中所述接触(c)在约60°C-约160° C的温度和约170-约1380kPa的压力进行。
8.前面权利要求中任一项的方法，其中所述污染物在所述氧化(a)的过程中形成。
9.前面权利要求中任一项的方法，其中所述污染物在所述裂解(b)的过程中形成。
10.前面权利要求中任一项的方法，其中所述环己基苯通过使苯与氢气在双功能催化剂存在下接触来生产。
11.权利要求10的方法，其中所述双功能催化剂是含有至少一种选自钯、钌、镍、锌、锡和钴的金属的MCM-22家族的沸石。
12.权利要求10或权利要求11的方法，其中所述污染物在所述环己基苯的生产中形成，并且被与包含环己基苯的进料一起提供在(a)中。
13.前面权利要求中任一项的方法，该方法还包括 在所述接触(c)上游加热所述至少一种污染物的至少一部分至至少100° C的温度，以产生热处理过的包含所述至少一种污染物的裂解反应混合物。
14.前面权利要求中任一项的方法，该方法还包括 分离所述改性的反应混合物的至少一部分成相对于所述改性的反应产物富含环己酮和苯酚中至少之一的第一物流，和相对于所述改性的反应产物富含所述转化的污染物的第二物流。
15.权利要求1-13的方法，该方法还包括 在所述接触(c)的上游分离所述裂解反应混合物的至少一部分，以提供含有所述污染物的至少一部分的、富含环己酮的级分，和将在所述富含环己酮的级分中的所述污染物提供给所述接触(C)。
16.前面权利要求中任一项的方法,该方法还包括分离所述裂解反应混合物的至少一部分，以至少提供含有所述污染物的至少一部分的、富含苯酚的级分，和将在所述富含苯酚的级分中的所述污染物提供给所述接触(C)。
17.通过权利要求1的方法生产的苯酚。
18.通过权利要求1的方法生产的环己酮。
19.由权利要求17的苯酚生产的酚醛树脂、双酚A、e-己内酰胺、己二酸或者增塑剂中的至少一种。
20.由权利要求18的环己酮生产的己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺或者尼龙中的至少一种。
21.生产苯酚的方法，该方法包括 (a)将氧气引入到包含环己基苯的进料中，以使氧化反应发生和生产包含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的氧化组合物； (b)将酸催化剂引入到所述氧化组合物的至少一部分中，以使裂解反应发生和生产包含苯酚、环己酮和至少一种污染物的裂解反应混合物；和 (c)将酸性材料引入到所述裂解反应混合物的至少一部分中，以转化所述污染物的至少一部分成转化的污染物，由此生产改性的反应混合物。
22.生产苯酚的方法，该方法包括 (a)氧化环己基苯，以生产包含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的氧化组合物； (b)裂解所述环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的至少一部分，以生产包含苯酚、环己酮和至少一种污染物的裂解反应混合物；和 使所述污染物的至少一部分与酸性材料接触，以转化所述污染物的至少一部分成转化的污染物，由此生产改性的反应混合物。
全文摘要
在生产苯酚和环己酮的方法中，包含环己基苯的进料被氧化，以生产包含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的氧化反应产物。所述氧化反应产物的至少一部分然后被裂解，以生产包含苯酚、环己酮和至少一种污染物的裂解反应产物。所述裂解反应产物的至少一部分与酸性材料接触，以转化所述至少一种污染物的至少一部分成转化的污染物，并由此生产改性的反应产物。
文档编号C07C45/53GK103052618SQ201180037694
公开日2013年4月17日 申请日期2011年8月16日 优先权日2010年9月14日
发明者K·H·科施勒, F·M·贝尼特斯 申请人:埃克森美孚化学专利公司