一种兼产甲烷的重油组合加工方法

一种兼产甲烷的重油组合加工方法
【专利摘要】一种兼产甲烷的重油组合加工方法，劣质重油发生接触裂化后生产轻质油的同时，所得的待生剂送往气化器，气化器设置两个区，氧化区和还原区，待生剂从还原区的上部进入气化器，气化剂从气化器底部进入气化器的氧化区，在气化器内，待生剂上的焦炭发生气化和甲烷化反应，生成包含CH4、CO、H2、CO2的气化气，气化气中的硫主要是H2S。气化气分离后得到CH4，CH4可以作为天然气利用，气化器内所得再生接触剂返回接触裂化单元。该发明可以高效、绿色利用石油资源。
【专利说明】—种兼产甲烷的重油组合加工方法
【技术领域】
[0001]本发明属于一种劣质重油加工方法。更具体地说，是一种将重油接触裂化和气化 再生有机结合，同时兼产甲烷的组合加工方法。
【背景技术】
[0002]近年来，石油资源日益变重，残炭、硫和金属含量增加。而渣油催化裂化原料要求 (Ni+V) <25ug* g_S—般为10ii g ? g—1左右，对硫含量也有限制，如石韦公司的渣油流化催 化裂化（RFCC)工艺要求的原料油中硫含量在0. 2^2. 4% (质量)，因此劣质重油或渣油加工 问题日益突出。石油资源短缺、国际油价居高不下、石油资源劣质、重质化和环保要求日益 严格为炼油技术提出了新的挑战，急需发展高效绿色的劣质油尤其是劣质重油的新型炼制 技术。重质油的高效绿色转化，一方面要求对原料油尽可能的“吃干榨净”，另一方面就是要 环保。
[0003]劣质重油给加工带来许多困难和问题。首先，劣质重油的密度大，氢碳比低，胶质、 浙青质含量高，残炭高，导致轻油收率低，焦炭产率高。催化裂化加工重质、劣质原料油时， 大量生焦导致整个装置热量过剩，同时也导致大量二氧化碳排放。延迟焦化工艺加工劣质 重油时，液收较低，焦炭产率很高，约是原料残炭的1. 5倍。如何将占原油40%飞0%的重油 (常压渣油和减压渣油）更多的转化为轻质油品，这既是世界炼油业关注的焦点和世界性技 术难题，也是国内炼油工业急需解决的一个重大问题。其次，劣质重油的硫含量高，对催化 裂化工艺来说，增加了再生部分脱SOx、NOx的成本。焦化工艺(包括延迟焦化和流化焦化) 作为重油加工的主要手段之一，其加工能力逐年递增，不可避免的产生大量的石油焦，除了 一部分优质石油焦可用作炼铝炼钢的电极等领域外，日益增多的含硫原油产生的高硫石油 焦，例如，如国内加工进口高硫原油的企业生产的石油焦硫含量高达5. 9重量％，如果将其 作为燃料使用，势必又产生新的大气S0x、N0x排放问题。因此，加工劣质重油时的硫转化和 硫排放问题亟待解决。
[0004]目前为了高效利用石油资源，劣质重油加工过程产生的焦炭要转化为高附加值 的产品，如US3542532公开了一种流化焦化和气化组合生产氢气的工艺，该工艺在流化焦 化阶段以焦炭粒子作为炭沉积载体，反应结束后的焦炭粒子经过淘析器后，颗粒尺寸在 3. 17飞.35毫米的焦炭粒子进入移动床气化反应器中，气化剂为空气和水蒸气，气化温度在 649?1316°C。气化后颗粒尺寸小于3. 17毫米的焦炭粒子返回流化焦化反应器中。该工艺 以焦炭粒子作为热载体，因此在焦化反应器中只有热裂化产生，并且在工艺过程中容易产 生细粉焦，同时气化温度较高。
[0005]US4269696公开了一种添加裂化催化剂的流化焦化和气化的联合工艺，该工艺过 程中在汽化器这部分加热后的固体与水蒸汽和含氧气体进行反应生成部分气化后焦炭和 含氢气体，气化器的操作温度为538?1537°C，优选76(Tl093°C。改工艺过程中在原料中添 加o. no% (重）（以原料为基础)的催化剂，催化剂为白土裂化催化剂、结晶铝-硅沸石、无 机氧化物和它们的混合物。该工艺组合存在气化温度高、气化过程以水和氧作为气化剂导致裂化催化剂骨架坍塌失活等问题。
[0006]US4331529公开了一种流化焦化和气化联合的工艺，该工艺以焦炭作为热载体，在该工艺中一部分焦炭在存在含氧气体的第一气化器内产生热的气体和热的焦炭，一部分产生热焦炭在存在蒸气的第二气化器内产生H2和CO组成的气体。第一、二气化器内的温度为825~1093°C，该工艺生成焦炭的有效利用率不高，空气气化器中燃烧生成焦炭的约69%，蒸汽气化器中气化生成焦炭的约28%。
[0007]从涉及焦炭气化制氢现有技术中可以看到，接触剂上沉积焦炭后在气化段温度都比较高，这主要是炭气化受热力学平衡的限制，高温有利于生成CC^PH2，提高炭的有效转化率。而在如此高的水热环境下，接触剂尤其是硅铝材料很难保证在循环使用过程中的水热稳定性，使接触剂的物化性质发生破坏，影响反应和流化稳定性。
[0008]天然气是一种使用安全、热值高的清洁能源，其主要成分是甲烷。天然气被广泛应用于发电、化工、城市燃气、汽车燃料等行业，是世界上主要的清洁能源之一。但是，中国的天然气资源稀少，随着中国国民经济的迅速发展，对天然气资源的需求也持续增加，至“十一五”末缺口将达到200亿m3。要解决中国天然气的供求矛盾问题要多渠道、多方式扩大资源供给，满足日益增长的市场需求。
[0009]CN200680037989公开了一种石油焦炭到甲烷的催化蒸汽气化方法，该方法是将石油焦炭和具有蒸汽气化活性的催化剂在水性介质中混合，以形成进料浆料来气化制甲烷。CN200880122933中公开了一种由碳质材料的催化气化得到的焦炭中提取和回收碱金属的方法。
[0010]目前公开的现有技术中用石油焦制甲烷都是将石油焦和气化催化剂机械混合或用催化剂的水溶液将石油焦浸溃，或两种方法结合，如CN200980137381、CN200680031251。此外，从煤及焦炭气化制甲烷的现有技术中可以看到，都存在气化催化剂再生回收、制备气化进料复杂等问题。

【发明内容】

[0011]本发明目的在于克服现有劣质重油加工过程产生的石油焦在生产高附加值产品如氢气过程中的反应温度高，以及石油焦气化制甲烷过程中气化催化剂再生回收、制备气化进料复杂等问题。
[0012]本发明提供的方法，包括:
[0013](I)在接触裂化单元，重油进入接触裂化反应器，在接触剂的存在下进行接触裂化反应，接触裂化反应器的流出物包括干气、液化气、汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分和带炭接触剂，所述的带炭接触剂进入气化单元；
[0014](2)在气化单元，所述气化器设置氧化区和还原区，步骤(1)所得带炭接触剂经汽提后从还原区的上部进入气化器，含有水和氧气的气化剂从氧化区的底部进入气化器，在压力为IMpa~IOMPa的条件下生成包含CH4、C0、H2、C02的气化气，并得到再生接触剂，气化气中的硫以H2S形式存在；
[0015](3)步骤(2)所得气化气进入硫回收装置脱除硫后，将气化气中的CO2和CH4单独分离出来，分离出的CO和H2混合气返回气化器；步骤(2)所得再生接触剂返回步骤(1)接触裂化单元。[0016]所述重油的残炭在5重量%~40重量％，金属含量在fl000yg/g。所述的重油可以是重质原油、含酸原油、超稠油、常压渣油、减压渣油、减压蜡油、焦化蜡油、脱浙青油、油砂浙青、加氢裂化尾油、煤焦油、页岩油、罐底油、煤液化残渣油或其它二次加工馏分油中的一种或几种的混合物。
[0017]所述步骤(1)中的接触裂化单元的工艺条件为:反应温度45(T650°C，重时空速f IOOtT1,接触剂与重油原料的质量比为f 30:1，水蒸气与重油原料的质量比为0.05~1:1o
[0018]所述步骤(1)中的接触剂为硅铝材料和气化催化剂，其中气化催化剂占接触剂总重的50%~100%。
[0019]所述气化催化剂和硅铝材料是机械混合，或者是气化催化剂负载在硅铝材料上。
[0020]所述的硅铝材料选自含分子筛的催化剂和/或不含分子筛的硅铝材料催化剂。
[0021]优选所述含分子筛的催化剂为选自含X分子筛、Y分子筛、丝光沸石、ZSM-5、层柱粘土分子筛、SAPO中的一种或几种分子筛的催化剂。
[0022]所述不含分子筛的硅铝材料催化剂是指以无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石、拟薄水铝石、二氧化硅中的一种或几种的混合物为原料制备的催化剂。也可以是经过酸洗、焙烧、筛分处理的无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石中的一种或几种为原料制备的催化剂。还可以是经过酸洗、焙烧、筛分处理的无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石中的一种或几种与拟薄水铝石和/或二氧化硅为原料制备的催化剂。
[0023]所述气化催化剂为含有碱金属、碱土金属、和VIII族金属中单一金属或多种金属组合的天然矿石、合成材料、衍生化合物中的一种 或几种。例如，含有碱金属、碱土金属、以及VIII族金属的碳酸盐、硫酸盐、氧化物、氯化物、氢氧化物中的一种或几种的混合物。还可以是钙钛矿型、尖晶石型等含有碱金属、碱土金属、VIII族金属的合成材料，以及天然矿石粉，如石灰石、白云石、橄榄石等。
[0024]在本发明其中一个实施方式中，所述气化催化剂中含有含钾活性组分，其中含钾活性组分的XRD物相图中主相峰2 Θ分别是21°、29°、35°。所述含钾活性组分包括氧化钾、碱土金属氧化物和硅铝组分，以含钾活性组分重量计，氧化钾为10-40重％，碱土金属氧化物与氧化钾的摩尔比为1:扩1:0.5，其余为硅铝组分。所述含钾活性组分是由含钾化合物、碱土金属化合物和硅铝组分打浆成湿料，然后烘干成干料，再焙烧后得到的，焙烧温度为900-1100?，焙烧时间f IOh ;所述含钾化合物为选自氧化钾、氢氧化钾和碳酸钾中的一种或几种，所述碱土金属化合物为选自碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐中的一种或几种。优选所述含钾活性组分中的硅铝组分为高岭土。
[0025]在步骤(2)中，在有压力的反应条件下，带炭接触剂上的炭和气化剂反应，得到再生接触剂和生成包含CH4、CO、H2, CO2的气化气。所述步骤(1)得到的带炭接触剂含炭量在0.5重量%~7.0重量％。步骤(2)得到的再生接触剂的含炭量小于0.5重量％。所述步骤
(2)气化器自下向上垂直设置氧化区和还原区，带炭接触剂从气化器上部的还原区进入，含有水和氧气的气化剂从气化器的底部进入氧化区，带炭接触剂与气化剂逆向接触反应，在氧化区，带炭接触剂上的焦炭与气化剂中的氧气发生富氧燃烧，在还原区，带炭接触剂上的焦炭主要和从氧化区来的气体中的水发生气化反应和甲烷化反应，生成包含CH4、C0、H2、C02的气化气，所得气化气从气化器顶部排出，所得再生接触剂从气化器的下部排出。
[0026]所述步骤（2)还原区中的气化温度为50(T700°C，还原区的气体线速度 0. 05、. 6m/s，气体停留时间1(T600秒；氧化区中的温度为50(T70(TC，氧化区的气体线速 度0. r2. Om/s，气体停留时间0. 5^30秒。
[0027]所述步骤（2)气化剂中氧气摩尔分数为5%?30%，水蒸气摩尔分数为70%?95%。优 选气化剂中氧气摩尔分数为5?20%，水蒸气摩尔分数为80、5%。进入还原区的气体中氧摩 尔含量低于2%,所述气化气中氧摩尔含量低于0. 5%。
[0028]待生剂上的焦炭在气化单元中气化制甲烷过程涉及三个主要反应：
[0029]C + H20(g) — CO + H2， +131. 4kJ/mol(1)
[0030]CO + H20(g) — C02 + H2， -41. 2kJ/mol(2)
[0031]C + 2H2 —CH4，-74. 7kJ/mol(3)
[0032]总反应是：2C+ 2H20(g) — C02 + CH4， +15. 5kJ/mol
[0033]本发明将三个反应整合在一个气化反应器内进行，整个过程基本上能够维持自热 平衡，需要外给热很少，所以气化温度不高。
[0034]所述的步骤（2)中生成的气化气中CH4的摩尔含量至少20%。气化气中的H2S占气 化气中总硫的70体积9T99. 9体积％。
[0035]本发明提供的气化方法，一方面使气化气中氧含量低于0.5摩尔％，避免了尾燃， 另一方面使待生剂上焦炭可以完全再生而不用设置二次再生，减少了一个再生器，此外，需 要外给热很少，所以气化温度不高。
[0036]在步骤（3)所述硫回收装置是指广泛应用于煤、炼油等行业气体脱硫及硫回收的 装置，如湿式氧化法、干法氧化铁法、克劳斯法等。步骤（2)所得的气化气进入硫脱除装置 脱除硫后，将气化气中的C02分出后，C02可以捕集，分离出的含C0、H2、CH4的气体进一步分 离出ch4，ch4可以作为天然气利用，分离出的C0和h2返回气化器。
[0037]本发明的优点：
[0038](1)本发明所提供的方法集成了重油深加工和过剩炭质残余物合理利用两个方 面，生产轻油的同时，将富余焦炭在气化器内气化和甲烷化，气化气经过分离后，制得富含 ch4的合成天然气，同时0)2可以回收，一方面合理利用重油加工的残余物，生产高经济价值 的产品，另一方面可以减少碳排放。
[0039](2)本发明通过控制气化炉氧化区和还原区不同操作条件，使气化反应所生成的 气化气中的H2s占气化气中总硫的709T99. 9% (体积)，易于回收硫，整个工艺过程环保。
[0040](3)采用本发明所述的气化方式，一方面使气化气中氧含量低于0.5%，避免了尾 燃，另一方面使待生剂上焦炭可以完全再生而不用设置二次再生，减少了一个再生器，此外 将待生剂上的焦炭在气化制甲烷过程涉及三个主要反应整合在一个气化器内进行，整个过 程基本上能够维持自热平衡，需要外给热很少，所以气化温度不高。
【专利附图】

【附图说明】
[0041]图1是本发明提供的重油加工方法的流程示意框图。
[0042]图2是本发明所述气化器的示意图。【具体实施方式】
[0043]下面通过附图对本发明的方法，予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。
[0044]如图1所示，重油和雾化蒸汽通过管线4进入接触裂化单元1，补充的新鲜接触剂经管线9进入接触裂化单元1，来自气化器2的再生接触剂经管线3和管线16进入接触裂化单元I。重油在裂化反应器内与接触剂发生接触裂化反应后，产生的油气通过管线10进入后续分离系统，含炭接触剂(待生剂)通过管线5进入气化器2的还原区，气化剂通过管线6从气化器底部进入气化器的氧化区。气化器内生成包含CH4、C0、H2、C02的气化气,气化气中的硫主要是H2S。生成的气化气从管线7进入硫回收装置8，回收硫后的气化气通过管线11进入分离单元12，将气化气中的CO2分出后经管线13抽出，分离出的含CO、H2, CH4的气体进一步分离出CH4, CH4经管线15抽出，分离出的CO和H2经管线14和管线6进入气化器
2。气化器2中得到再生后的接触剂通过管线3引出。
[0045]如图2所示，气化器沿垂直方向从下至上依次为氧化区2、还原区4、沉降段7，氧化区2和还原区4之间是结合部分3，还原区4和沉降段7之间是结合部分6。在还原区4的上部设置是待生剂进料口 5，在气化器氧化区2的下部设置再生剂出口 10，气化器底部，也为氧化区的最下部设置气化剂入口 1，在氧化区2，已发生部分气化反应的待生剂从还原区进入氧化区，与气化剂中的氧气发生富氧燃烧，在还原区，待生剂上的焦炭主要和从氧化区来的气体中的水发生气化反应和甲烷化反应，生成包含CH4、C0、H2、C02的气化气，气化气中的硫主要是H2S。气化气在沉降段7内，经过f 4个旋风分离器8后经气化气出口 9离开气化器，所述沉降段7的直径大于等于还原区4的直径。
[0046]下面用实施例来详细说明本发明，但是实施例并不因此而限制本发明的使用范 围。
[0047]实施例中所采用的硅铝材料为以重量计，含10%氧化铝、80%高岭土的喷雾干燥后焙烧制得的不含分子筛的硅铝材料催化剂，记为MFC-1。硅铝材料为含90%氧化铝的喷雾干燥后焙烧制得的不含分子筛的硅铝材料催化剂，记为MFC-2。硅铝材料采用含5%累托土层柱粘土分子筛和5%ZSM-5分子筛，其余为90%高岭土，经喷雾干燥制得的催化剂记为MFC-3。硅铝材料所采用的含Y分子筛的催化裂化催化剂的商品牌号为CRC-1。
[0048]实施例采用的气化催化剂为含85重量％K2C03的催化剂，记为GC-1 ;气化催化剂为经过粉碎平均粒径在65 μ m的天然白云石，记为GC-2。气化催化剂GC-3为人工合成的含钾活性组分，其制备过程为:称取3.5公斤高岭土、0.42公斤K2O和0.028公斤CaO，将三者混合，加入适量去离子水，使浆液固含量在15~50%，搅拌至少20分钟，喷雾干燥，在950°C下焙烧4小时，制得含钾活性组分。该含钾活性组分XRD物相图中主相峰2 Θ分别是21°、29。 、35。。
[0049]实施例1
[0050]将商品牌号为CRC-1的催化裂化催化剂与气化催化剂GC-3按质量比1:1机械混合，与残炭值为15.10重量％、金属为50μ g/g、硫含量为1.12% (质量)的重油在接触裂化单元发生接触裂化反应，接触裂化反应的工艺条件为:裂化温度460°C、空速IOtT1,剂油比10，水油比0.1，所得待生剂的焦炭含量为1.8重量％。
[0051]待生剂经过汽提后进入气化单元，气化单元压力1.2Mpa，待生剂从还原区的上部进入气化器，气化剂从气化器底部进入气化器的氧化区。在氧化区，温度为680°C，氧气12.3% (摩尔)、水87.7% (摩尔)，气体线速度为0.3m/s，气体停留时间为20秒，待生剂上的焦炭与氧气发生富氧燃烧。在还原区，气化温度为675°C，氧气1.1% (摩尔)，气体线速度为0.3m/s，气体停留时间为120秒，待生剂上的焦炭在此区发生气化和甲烷化反应，气体产物脱水后CH4的摩尔含量45%，H2S占气化气中总硫的99.1%(体积)，气化气进入硫脱除装置脱除硫后，将气化气中的CO2分出后，CO2可以捕集，分离出的含C0、H2、CH4的气体进一步分离出CH4, CH4可以作为天然气利用，分离出的CO和H2返回气化器。在气化单元，得到炭含量为0.1重量％的再生接触剂并返回接触裂化单元。
[0052]实施例2
[0053]将商品牌号为CRC-1的催化裂化催化剂与气化催化剂GC-1进行机械混合，两者质量比例为3:7，然后与残炭值为18.10重量％、金属为200 μ g/g、硫含量为1.12% (质量)的重油在接触裂化单元发生接触裂化反应，接触裂化反应的工艺条件为:裂化温度500°C、空速2011，剂油比7，水油比0.2，所得待生剂的焦炭含量为2.5重量％。
[0054]待生剂经过汽提后进入气化单元，气化单元压力5.0Mpa，待生剂从还原区的上部进入气化器，气化剂从气化器底部进入气化器的氧化区。在氧化区，温度为635°C，氧气
18.0% (摩尔)、水82.0% (摩尔)，气体线速度为1.0m/s，气体停留时间为2秒，待生剂上的焦炭与氧气发生富氧燃烧。在还原区，气化温度为6271:，氧气0.51% (摩尔)，气体线速度为0.12m/s，气体停留时间为10秒，待生剂上的焦炭在此区发生气化和甲烷化反应，气体产物脱水后CH4的摩尔含量32%，H2S占气化气中总硫的99.1%(体积)，气化气进入硫脱除装置脱除硫后，将气化气中的CO2分出后，CO2可以捕集，分离出的含C0、H2、CH4的气体进一步分离出CH4, CH4可以作为天然气利用，分离出的CO和H2返回气化器。在气化单元，得到炭含量为0.1重量％的再生接触剂并返回接触裂化单元。
[0055]实施例3
[0056]将硅铝材料MFC-1与残炭值为35.0重量％、金属425 μ g/g、硫含量为3.12%(质量)的重油在接触裂化单元发生接触裂化反应，接触裂化反应的工艺条件为:裂化温度520°C、空速5011，剂油比20，水油比0.5，所得待生剂的焦炭含量为2.8重量％。
[0057]待生剂经过汽提后进入气化单元，气化单元压力8.1Mpa，待生剂从还原区的上部进入气化器，气化剂从气化器底部进入气化器的氧化区。在氧化区，温度为700°C，氧气
10.0% (摩尔)、水90.0% (摩尔)，气体线速度为1.8m/s，气体停留时间为0.8秒，待生剂上的焦炭与氧气发生富氧燃烧。在还原区，气化温度为6901:，氧气0.64% (摩尔)，气体线速度为0.40m/s，气体停留时间为50秒，待生剂上的焦炭在此区发生气化和甲烷化反应，气体产物脱水后CH4的摩尔含量50.6%,H2S占气化气中总硫的95.4%(体积)，气化气进入硫脱除装置脱除硫后，将气化气中的CO2分出后，CO2可以捕集，分离出的含C0、H2、CH4的气体进一步分离出CH4, CH4可以作为天然气利用，分离出的0)和4返回气化器。在气化单元，得到炭含量为0.1重量％的再生接触剂并返回接触裂化单元。
[0058]实施例4
[0059]将硅铝材料MFC-2、硅铝材料MFC-3、气化催化剂GC-1按质量比1:1:3混合后，与残炭值为20.0重量％、金属含量为120 μ g/g、硫含量为3.12% (质量)的重油在接触裂化单元发生接触裂化反应，接触裂化反应的工艺条件为:裂化温度550°C、空速δΟΙ1，剂油比28，水油比0.1，所得待生剂的焦炭含量为2.0重量％。[0060]待生剂经过汽提后进入气化单元，气化单元压力l.0Mpa，待生剂从还原区的上部进入气化器，气化剂从气化器底部进入气化器的氧化区。在氧化区，温度为600°C，氧气10.0% (摩尔)、水90.0% (摩尔)，气体线速度为1.5m/s，气体停留时间为10秒，待生剂上的焦炭与氧气发生富氧燃烧。在还原区，气化温度为590°C，氧气0.37% (摩尔)，气体线速度为0.20m/s，气体停留时间为300秒，待生剂上的焦炭在此区发生气化和甲烷化反应，气体产物脱水后CH4的摩尔含量62%，H2S占气化气中总硫的96.9%(体积)，气化气进入硫脱除装置脱除硫后，将气化气中的CO2分出后，CO2可以捕集，分离出的含C0、H2、CH4的气体进一步分离出CH4, CH4可以作为天然气利用，分离出的0)和4返回气化器。在气化单元，得到炭含量为0.1重量％的再生接触剂并返回接触裂化单元。
[0061]实施例5
[0062]将硅铝材料MFC-2与气化催化剂GC-2按质量比1:1机械混合均匀，与残炭值为25.0重量％、金属含量为100.1 μ g/g、硫含量为3.12% (质量)的重油在接触裂化单元发生接触裂化反应，接触裂化反应的工艺条件为:裂化温度580°C、空速30h-1，剂油比15，水油比
0.3，所得待生剂的焦炭含量为4.2重量％。
[0063]待生剂经过汽提后进入气化单元，气化单元压力3.0Mpa，待生剂从还原区的上部进入气化器，气化剂从气化器底部进入气化器的氧化区。在氧化区，温度为550°C，氧气
6.0% (摩尔)、水94.0% (摩尔)，气体线速度为2.0m/s，气体停留时间为0.4秒，待生剂上的焦炭与氧气发生富氧燃烧。在还原区，气化温度为541°C，氧气0.15% (摩尔)，气体线速度为0.25m/s，气体停留时间为580秒，待生剂上的焦炭在此区发生气化和甲烷化反应，气体产物脱水后CH4的摩尔含量67.2%,H2S占气化气中总硫的99.9%(体积)，气化气进入硫脱除装置脱除硫后，将气化气中的CO2分出后，CO2可以捕集，分离出的含C0、H2、CH4的气体进一步分离出CH4, CH4可以作为天然气利用，分离出的⑶和比返回气化器。在气化单元，得到炭含量为0.1重量％的再生接触剂并返回接触裂化单元。
[0064]实施例6
[0065]气化催化剂GC-3与残炭值为18.1重量％、金属含量为200 μ g/g、硫含量为3.12%(质量)的重油在接触裂化单元发生接触裂化反应，接触裂化反应的工艺条件为:裂化温度530°C、空速ΘΟ11-1，剂油比2，水油比0.8，所得待生剂的焦炭含量为6.4重量％。
[0066]待生剂经过汽提后进入气化单元，气化单元压力6.5Mpa，待生剂从还原区的上部进入气化器，气化剂从气化器底部进入气化器的氧化区。在氧化区，温度为530°C，氧气20%(摩尔)、水80%(摩尔)，气体线速度为0.6m/s，气体停留时间为28秒，待生剂上的焦炭与氧气发生富氧燃烧。在还原区，气化温度为522°C，氧气0.34% (摩尔)，气体线速度为0.6m/s，气体停留时间为200秒，待生剂上的焦炭在此区发生气化和甲烷化反应，气体产物脱水后CH4的摩尔含量53.4%,H2S占气化气中总硫的99.4% (体积)，气化气进入硫脱除装置脱除硫后，将气化气中的CO2分出后，CO2可以捕集，分离出的含CO、H2, CH4的气体进一步分离出CH4,CH4可以作为天然气利用，分离出的0)和4返回气化器。在气化单元，得到炭含量为0.1重量％的再生接触剂并返回接触裂化单元。
[0067]通过实施例可以看出，通过本发明，一方面可以高效的利用石油资源，使产生的焦炭生成高附加值的焦炭，又使气化温度不高于700°C，另一方面本发明提供的方法不存在石油焦气化制甲烷时气化催化剂再生回收、制备气化进料复杂等问题。
【权利要求】
1.一种兼产甲烷的重油组合加工方法，该方法包括: (1)在接触裂化单元，重油进入接触裂化反应器，在接触剂的存在下进行接触裂化反应，接触裂化反应器的流出物包括干气、液化气、汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分和带炭接触剂，所述的带炭接触剂进入气化单元； (2 )在气化单元，所述气化器设置氧化区和还原区，步骤(1)所得带炭接触剂经汽提后从还原区的上部进入气化器，含有水和氧气的气化剂从氧化区的底部进入气化器，在压力为IMpa~IOMPa的条件下生成包含CH4、C0、H2、C02的气化气，并得到再生接触剂，气化气中的硫以H2S形式存在； (3)步骤(2)所得气化气进入硫回收装置脱除硫后，将气化气中的CO2和CH4单独分离出来，分离出的CO和H2混合气返回气化器；步骤(2)所得再生接触剂返回步骤(1)接触裂化单元。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述重油的残炭为5重量%~40重量％，金属含量在 1-1ΟΟΟμ g/go
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(1)中的接触裂化单元的工艺条件为:反应温度45(T650°C，重时空速flOOh—1，接触剂与重油原料的质量比为I~30:1，水蒸气与重油原料的质量比为0.05^1:1。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(1)中的接触剂为硅铝材料和气化催化剂，气化催化剂占接触剂总重的50%~?00%。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于所述气化催化剂和硅铝材料是机械混合，或者是气化催化剂负载在硅铝材料上。
6.按照权利要求4或5的方法，其特征在于所述的硅铝材料选自含分子筛的催化剂和/或不含分子筛的硅铝材料催化剂。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于所述含分子筛的催化剂为选自含X分子筛、Y分子筛、丝光沸石、ZSM-5、层柱粘土分子筛、SAPO中的一种或几种分子筛的催化剂。
8.按照权利要求6的方法，其特征在于所述不含分子筛的硅铝材料催化剂是指以无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石、拟薄水铝石、二氧化硅中的一种或几种的混合物为原料制备的催化剂。
9.按照权利要求4或5的方法，其特征在于所述气化催化剂为含有碱金属、碱土金属、和VIII族金属中单一金属或多种金属组合的天然矿石、合成材料、衍生化合物中的一种或几种。
10.按照权利要求4或5的方法，其特征在于所述气化催化剂中含有含钾活性组分，其中含钾活性组分的XRD物相图中主相峰2 Θ分别是21°、29°、35°。
11.按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(1)得到的带炭接触剂含炭量在0.5重量%~7.0重量％。
12.按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(2)气化器自下向上垂直设置氧化区和还原区，带炭接触剂从气化器上部的还原区进入，含有水和氧气的气化剂从气化器的底部进入氧化区，带炭接触剂与气化剂逆向接触反应，所得气化气从气化器顶部排出，所得再生接触剂从气化器的下部排出。
13.按照权利要求1或12的方法，其特征在于所述步骤(2)还原区中的气化温度为50(T70(TC，还原区的气体线速度0.05、.6m/s，气体停留时间10-600秒；氧化区中的温度为50(T70(TC，氧化区的气体线速度0.1~2.0m/s，气体停留时间0.5^30秒。
14.按照权利要求1或12的方法，其特征在于所述步骤(2)气化剂中氧气摩尔分数为5%~30%，水蒸气摩尔分数为70%~95%。
15.按照权利要求1或12的方法，其特征在于进入还原区的气体中氧摩尔含量低于2%，所述气化气中氧摩尔含量低于0.5%。
16.按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(1)得到的带炭接触剂上含炭量在0.5重量%~7.0重量％。
17.按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(2)所得再生接触剂的含炭量低于0.5重量％。
18.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的步骤(2)所得气化气中的H2S占气化气中总硫体积的70% ~99.9% 。
【文档编号】C07C1/00GK103571528SQ201210252796
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年7月20日 优先权日:2012年7月20日
【发明者】申海平, 张书红, 王子军, 龙军, 朱玉霞, 李延军, 李子锋, 朱丙田, 汪燮卿, 陈振宇 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院