专利名称：以牡蛎壳为原料制备高纯度葡萄糖酸钙的方法
技术领域：
本发明涉及一种葡萄糖酸钙的制备方法，特别涉及一种以牡蛎壳为原料制备高纯度葡萄糖酸钙的方法。
背景技术：
近江牡蛎，又名大蚝，是广西钦州四大名贵海产之一，肉可鲜食，亦可加工成蚝豉、蚝油。大蚝蚝肉是高蛋白、低脂肪、味道鲜美的具有很高营养和保健功能的水产品，蚝肉蛋白质含量超过40%，营养丰富，味道鲜美，素有“海中牛奶”之称，同时还可入药。大蚝肉富含牛磺酸，能促进人脑发育。近年来，牡蛎已成为我国重要的海产经济贝类产量不断增加，而占其总重80%以上的牡蛎壳作为固体废弃物大多被丢弃在垃圾场或填海，已成为环境一大公害。中药牡蛎 系牡蛎科动物近江牡蛎、长牡蛎、大连湾牡蛎等的贝壳，由于其中碳酸钙的含量高达90%左右，以牡蛎贝壳为原料制备生物钙日益引起人们的重视。但是，根据文献报道，由于贝壳的主体结构多呈片状或条状形态，内部孔隙较大，孔的连通性较好，流体很容易沿着条形的通道扩散到片层结构的表面，从而渗透通到薄层内部，因而贝壳具备了吸附剂的基本特征，对海水中的重金属有吸附性能。因此，双壳类软体动物(尤其贻贝和牡蛎)对重金属有很强的积累能力，可作为海洋污染生物指示种，其体内重金属浓度(尤其是Pb)与海域环境存在正相关性。目前，贝壳生物钙的生产工艺大多是以牡蛎贝壳为原料，经水洗后煅烧或不煅烧直接进行提取转化，其产品中Pb质量分数高达3xl0_5-10xl0_5，远远高于药监局颁布的药用生物钙中Pb质量分数低于I. 5xl0_5的要求。并且由于牡蛎贝壳产地不同，其重金属含量差异较大，造成产品质量得不到很好的保障。特别是近年来，由于近海污染，由牡蛎贝壳焙烧得到的生物钙产品铅超标是一个普遍存在的问题。随着牡蛎养殖业的不断壮大，牡蛎壳资源日益丰富，牡蛎深加工是产业扩大发展的必经之路。目前，临床应用的补钙食品和含钙制剂种类很多，主要来源于海洋中的贝壳和鲜骨，主要包括葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钙、柠檬酸钙等有机钙。其中，由于葡萄糖酸钙具有溶解度高、生物利用率高、口感好、钙含量高等特点，可广泛用于钙强化剂、胶联剂、固化剂和增脆剂以及牙膏、烟草品质改良剂，尤其是作为药品和保健食品，更需要高纯度的葡萄糖酸钙。目前国内外多采用煅烧法处理牡蛎壳、鸡蛋壳、扇贝壳等原料来制备补钙产品，如中国专利申请号200710164598. 8 一种用牡蛎壳制备葡萄糖酸钙的方法，公开了牡蛎壳酸解、Na2CO3溶液沉淀、水洗去杂、二次煅烧、葡萄糖酸溶液中和制备葡萄糖酸钙的方法，但上述方法要经过两次煅烧，耗能多且过程复杂。如中国专利申请号200810237686. O —种利用牡蛎壳制备高纯度葡萄糖酸甸的方法，釆用的技术方法是将牡蛎壳洗净，烘干，粉碎至粒度在80-120目，在不断搅拌和50-70°C水浴加热条件下，将牡蛎壳粉缓缓加入葡萄糖酸δ内酯溶液中，反应2-5小时后将滤液真空浓缩至膏状物，然后釆用食用酒精洗涤、结晶和重结晶进行纯化，最后将所得结晶干燥。该方法通过二次结晶甚至多次结晶，损失太大，每结晶一次损失10%，因此，开发一种能够有效降低牡蛎贝壳生物钙产品Pb含量的方法，工艺成熟、简单的高纯度葡萄糖酸钙的制备方法是目前亟待解决的实际问题。
发明内容
本发明提供了一种工艺简单、效率高的以牡蛎壳为原料制备高纯度葡萄糖酸钙的生产方法。本发明是通过如下技术方案实现的一种以牡蛎壳为原料制备高纯度葡萄糖酸钙的方法，包括下述步骤a.将牡蛎壳刷洗干净、烘干，以球磨机粉碎至粒度在80-100目得牡蛎壳粗粉；b.用蒸馏水配制2.0-2. 6mol/L的葡萄糖酸δ内酯溶液，加热至60°C使之完全溶 解；C.在60_70°C水浴加热的同时不断搅拌，将上述得到的牡蛎壳粗粉缓缓加入到葡萄糖酸S内酯溶液中，每升溶液中加入150-200g牡蛎壳粗粉，反应时间为3-5小时；d.将上述所得混悬液过滤，往滤液中加入沉淀剂硫酸镁,加入量为滤液质量的O. 20-0. 25%，静置 2-3 小时；e.将上步骤所得混悬液过滤，调整滤液pH为9-10，往滤液中加入絮凝剂聚丙烯酰胺，加入量为滤液质量的O. 0010-0. 0015%,反应温度80-90°C、维持O. 5-1小时；f.将上步骤所得混悬液过滤，加入相当于滤液质量O. 001-0. 002%的脱色剂30%浓度H2O2，搅拌均匀，静置12-18小时结晶，过滤；g.将上述所得结晶在95-100°C干燥，即得白色葡萄糖酸钙。采用本发明方法制得的葡萄糖酸钙，色泽洁白，产品纯度达到99%以上，重金属铅残留在O. Ippm以下。与现有技术相比，本发明的优点I、通过对杂质组分分析，在工艺中加入高效沉淀剂、絮凝剂和脱色剂，使蛋白质类、脂类、淀粉细颗粒等杂质充分除去，确保滤液清澈透明，这样一次结晶便使产品达到了要求；2、本发明只采用一次结晶，相比两次或以上的重结晶，产品的收率提高10%以上，整个工艺时间也大大缩短。
具体实施例方式下面以实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例I :一种以牡蛎壳为原料制备高纯度葡萄糖酸钙的方法，包括下述步骤a.将牡蛎壳刷洗干净、烘干，以球磨机粉碎至粒度在80目得牡蛎壳粗粉；b.用蒸馏水配制2. Omol/L的葡萄糖酸δ内酯溶液，加热至60°C使之完全溶解；c.在60°C水浴加热的同时不断搅拌，将上述得到的牡蛎壳粗粉I. 5kg缓缓加入到IOL葡萄糖酸δ内酯溶液中，反应时间为3小时；d.将上述所得混悬液过滤，往滤液中加入沉淀剂硫酸镁6. 5g，静置3小时；e.将上步骤所得混悬液过滤，调整滤液pH为10，往滤液中加入絮凝剂聚丙烯酰胺O. 03g，反应温度80-90°C、维持I小时;f.将上步骤所得混悬液过滤，加入O. 03g的脱色剂30%浓度H2O2，搅拌均匀，静置18小时结晶，过滤；g.将上述所得结晶在100°C干燥，即得纯度99. 2%、铅含量为O. 05ppm的白色葡萄糖酸韩4. 85kg。实施例2 一种以牡蛎壳为原料制备高纯度葡萄糖酸钙的方法，包括下述步骤a.将牡蛎壳刷洗干净、烘干，以球磨机粉碎至粒度在100目得牡蛎壳粗粉；b.用蒸馏水配制2. 6mol/L的葡萄糖酸δ内酯溶液，加热至60°C使之完全溶解；
c.在70°C水浴加热的同时不断搅拌，将上述得到的牡蛎壳粗粉2. Okg缓缓加入到IOL葡萄糖酸δ内酯溶液中，反应时间为5小时；d.将上述所得混悬液过滤，往滤液中加入沉淀剂硫酸镁8. 25g，静置2小时；e.将上步骤所得混悬液过滤，调整滤液pH为9，往滤液中加入絮凝剂聚丙烯酰胺O. 05g，反应温度80_90°C、维持I小时；f.将上步骤所得混悬液过滤，加入O. 06g的脱色剂30%浓度H2O2，搅拌均匀，静置12小时结晶，过滤；g.将上述所得结晶在100°C干燥，即得纯度99. 5%、铅含量为O. 06ppm的白色葡萄糖酸 丐6. 51kg。
权利要求
1.一种以牡蛎壳为原料制备高纯度葡萄糖酸钙的方法，包括下述步骤 a.将牡蛎壳刷洗干净、烘干，以球磨机粉碎至粒度在80-100目得牡蛎壳粗粉；b.用蒸懼水配制2.0-2. 6mol/L的葡萄糖酸δ内酯溶液,加热至60°C使之完全溶解； c.在60-70°C水浴加热的同时不断搅拌，将上述得到的牡蛎壳粗粉缓缓加入到葡萄糖酸S内酯溶液中，每升溶液中加入150-200g牡蛎壳粗粉，反应时间为3-5小时； d.将上述所得混悬液过滤，往滤液中加入沉淀剂硫酸镁，加入量为滤液质量的O.20-0. 25%，静置 2-3 小时； e.将上步骤所得混悬液过滤，调整滤液pH为9-10，往滤液中加入絮凝剂聚丙烯酰胺，加入量为滤液质量的O. 0010-0. 0015%,反应温度80-90°C、维持O. 5-1小时； f.将上步骤所得混悬液过滤，加入相当于滤液质量O.001-0. 002%的脱色剂30%浓度H2O2，搅拌均匀，静置12-18小时结晶，过滤； g.将上述所得结晶在95-100°C干燥，即得白色葡萄糖酸钙。
全文摘要
本发明公开了一种以牡蛎壳为原料制备高纯度葡萄糖酸钙的方法，将牡蛎壳洗干净、烘干，以球磨机粉碎后经过葡萄糖酸转化，加入沉淀剂、絮凝剂和脱色剂，结晶获得高纯度葡萄糖酸钙的方法，得到的葡萄糖酸钙，含量高，色泽洁白，重金属残留低，产品的收率高。
文档编号C07C51/41GK102887824SQ20121036486
公开日2013年1月23日 申请日期2012年9月26日 优先权日2012年9月26日
发明者归三民 申请人:广西还珠海洋生物科技有限公司