专利名称：一种气相法生产hfc-32的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及氟化催化剂制备领域，特别涉及一种气相法生产HFC-32的催化剂及其制备方法。
背景技术：
HFC-32 (又称二氟甲烷Difluoromethane)是一种热力学性能优异的氟利昂替代物，具有较低的沸点，制冷系数较大，臭氧损耗潜能值(ODP)为零，全球变暖潜能值(GWP)为HFC-134a的一半。HFC-32主要以混合工质的形式替代HCFC_22、CFC_12。最重要的HFC-32混合工质有HFC-32/HFC-134a，HFC-32/HFC-125，HFC-32/HFC-125/HFC- 134a, HFC-32/HFC-152a，HFC-32/HFC-23等。前三种混合工质属于HCFC-22替代品，第四种属于CFC-12替代品，第五种属于CFC-13B1 (三氟溴甲烷)替代品。HFC-32和HFC_125、HFC_1 34a混配成混合工质R-407C、R-410A使用，作为制冷剂HCFC-22 (CHCLF2)的替代品，能完全使用于已规格化的压缩机，而且热力学性能比HCFC-22好15%。HFC-32的合成路线主要有以下四种(I)以二氯甲烷为原料的气相氟化法；(2)以二氯甲烷为原料的液相氟化法；(3)以二氟一氯甲烷为原料的氢解脱氯法；(4)以甲醛为原料合成双(氟甲基)醚，再经氟化合成HFC-32。在以上路线中，第一条路线易于连续生产且污染小、产率高，已成为工业合成HFC-32的主要方法。该方法是以二氯甲烷(CH2Cl2)和无水氢氟酸(HF)为原料，气相催化氟化合成HFC-32，反应温度为20(T450°C，压力为0. 8 2. OMpa，HF对CH2Cl2摩尔比I. 0-10 :1，反应方程式为CH2C12+HF — CH2FCl (HCFC-31) +HCl (I)CH2FC1+HF — CH2F2 (HFC-32)+HCl (2)其核心技术是催化剂，其中催化剂的活性、稳定性及使用寿命是关键。国内外对气相法生产二氟甲烷的催化剂进行了大量研究，目前比较成熟的是以铬或镍为主要活性成分的催化剂，如Cr203、CrF3、Cr/C、Ni/AlF3、Ni-CrAlF3混合催化剂等；或者使用无铬催化剂如CoC12/A1F3,但这些催化剂在使用中稳定性较差，易导致迅速焦化或晶化而失活，从而影响使用寿命。为了克服这一缺陷，常常在氟化过程中通入氯气、氧气或空气，以延长催化剂寿命，不足之处是会生成无用的副产物或导致选择性降低。如美国专利号US4147733，授权日1979年4月3日，发明名称氯代烷烃的氟化方法，该发明披露了一种在金属氟化催化剂存在下气相氟化氯代烷烃的方法，其使用负载在载体上的基于铝、镍或铬中的一种或多种的氟化催化剂，如将铬负载在氧化铝上作为氟化催化剂，不足之处是催化剂稳定性较差，容易失活。中国专利公开号CN1076686，
公开日期1997年9月29日，发明名称气相氟化制
备二氟甲烷的改进方法，该申请案公开了一种由二氯甲烷与无水氟化氢气相氟化反应制备二氟甲烷的改进方法，采用0. 8-1. 5MPa的加压反应，反应器后增加冷凝分离器，其冷却水温度为0—30°C，反应温度为180— 400°C，HF与CH2Cl2的摩尔比为2. 1—2. 3，催化剂为以活性炭、AlF3 或 Al2O3 作载体负载 Fe3+、Cr3+、Ni2+、Co3+、Mn2+、Bi3+、Cu2+、Ag+、Na.的氧化物或卤化物或不含载体的Cr2O3或AlF3-Cr2O3, CH2Cl2的转化率〉99%，二氟甲烷选择性〉95%，不足之处是催化剂寿命较短。中国专利公开号CN1144213，
公开日期1997年3月5日，发明名称二氟甲烷的生产方法，该申请案公开了一种二氟甲烷的生产方法，使用铬或镍基的本体或载体上的混合催化剂，为了延长催化剂的寿命及减少催化剂的结焦，要在有氯的情况下进行操作。但有氯气存在会生成其它副产物，而且，引入氯气会导致许多不确定的安全隐患。中国专利公开号CN1150943，
公开日期1997年6月4日，发明名称二氟甲烷的生产方法，该申请案公开了一种二氯甲烷的催化气相氟化生产二氟甲烷的方法，在有氧气的情况下，在温度330°C -450°C并用本体或载体上的铬催化剂进行操作，其中催化剂中铬的含量低于20%。不足之处是氟化反应过程中引入氧气易与氯化氢反应生成氯，进而使反应混合物中的氢化物质氯化；除此以外，还易产生水，带来设备腐蚀问题。·
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种活性高、稳定性好的气相氟法化生产HFC-32的催化剂及其制备方法。为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的一种气相法生产HFC-32的催化剂，以铬为主要组分，选自镍、钴、锌和铝中的两种为辅助组分，其特征在于所述催化剂中铬与辅助组分的摩尔比为I :0. 02 0. 3，所述辅助组分中两种金属的摩尔比为0. 5 3:1 o进一步的铬与辅助组分的摩尔比为I :0. 08 0.25，所述辅助组分中两种金属的摩尔比为I I. 5:1。所述辅助组分为锌和铝的组合。本发明的气相法生产HFC-32的催化剂的制备方法，包括下列步骤( I)按比例称取各组分，配制成混合溶液，加入沉淀剂至沉淀完全，然后经过滤、洗涤至滤液成中性，再将滤饼造粒后烘干，所述烘干温度为100 160°C ；(2)将烘干后的滤饼经成型后在N2气流中于进行焙烧得到催化剂前体，所述焙烧温度为300 500°C，焙烧时间为3 9小时；(3)将上述催化剂前体用无水氟化氢进行活化即制得催化剂，所述活化温度为300 400°C，活化时间为8 15小时；步骤(I)中所述的沉淀剂为氨水或碳酸铵中的一种。步骤(I)中所述的烘干温度为110 150°C。步骤(2)中所述的焙烧温度为350 450°C，时间为4 8小时。步骤(3)中所述活化温度为320 380°C，活化时间为10 13小时。本发明的气相氟化法生产HFC-32的催化剂以铬为主要组分，选自镍、钴、锌和铝中的两种为辅助组分。辅助组分与铬组分互相协同，在较低温度下可以达到较好的反应效果，提高催化剂的稳定性，延缓结碳速度，延长催化剂的寿命，同时反应过程中不加氯气。本发明的优点为I、本发明的催化剂在较低温度可以达到较好的反应效果，在反应温度为24(T260°C时，CH2Cl2转化率最高可达98. 5%, HFC-32选择性最高可达96%。2、使用本发明的催化剂可以在较低的温度下制备HFC-32，延缓了催化剂结碳速度，延长了催化剂的寿命。3、本发明的催化剂稳定性好，长周期运行时，转化率保持在95%以上，选择性保持在94 96%o4、使用本发明的催化剂制备HFC-32时，反应过程中不需要加氯气或氧气，减少了副产物的产生，降低了设备腐蚀。
图I为本发明的催化剂稳定性实验时的选择性和转化率曲线图。
具体实施例方式下面通过实施例和附图对本发明的催化剂作进一步详细说明，但本发明并不限于所述的实施例。实施例I称取CrCl3 6H20200 克、Ni (NO3)2 6H205 克、Zn (NO3) 2 6H2010 克，溶于 1500 毫升纯水中，混合均匀,往此溶液中加入质量百分浓度为20 25%的氨水进行共沉淀反应,控制反应液的PH值在8 9范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀。将形成的浆体过滤成糊状，用蒸馏水充分洗涤至滤液成中性，滤饼敲碎造粒，在110°C下烘干，用压片机压片成型，在N2气流中于400°C下焙烧4小时得到催化剂前体。将所得的前体装入反应管中，用AHF在350°C下处理15小时制得催化剂。实施效果见表I。实施例2称取CrCl3 6H20200 克、Ni (NO3)2 6H2010 克、CoCl2 6H205 克，溶于 1500 毫升纯水中，混合均匀，往此溶液中加入质量百分浓度为20 25%的氨水进行共沉淀反应,控制反应液的PH值在8 9范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀。将形成的浆体过滤成糊状，用蒸馏水充分洗涤至滤液成中性，滤饼敲碎造粒，在110°C下烘干，用压片机压片成型，在N2气流中于400°C下焙烧4小时得到催化剂前体。将所得的前体装入反应管中，用AHF在320°C下处理8小时制得催化剂。实施效果见表I。实施例3称取CrCl3 6H20200 克、Ni (NO3)2 6H2010 克、Al (NO3)3 9H2010 克，溶于 1500 毫升纯水中，混合均匀,往此溶液中加入质量百分浓度为20 25%的氨水进行共沉淀反应,控制反应液的PH值在8 9范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀。将形成的浆体过滤成糊状，用蒸馏水充分洗涤至滤液成中性，滤饼敲碎造粒，在110°C下烘干，用压片机压片成型，在N2气流中于450°C下焙烧4小时得到催化剂前体。将所得的前体装入反应管中，用AHF在350°C下处理9小时制得催化剂。实施效果见表I。实施例4
称取CrCl3 6H20200 克、Ni (NO3)2 6H2010 克、Al (NO3)3 9H205 克，溶于 1500 毫升纯水中，混合均匀，往此溶液中加入质量百分浓度为20 25%的碳酸铵溶液进行共沉淀反应，控制反应液的PH值在8 9范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀。将形成的浆体过滤成糊状，用蒸馏水充分洗涤至滤液成中性，滤饼敲碎造粒，在120°C下烘干，用压片机压片成型，在N2气流中于450°C下焙烧5小时得到催化剂前体。将所得的前体装入反应管中，用AHF在390°C下处理10小时制得催化剂。实施效果见表I。实施例5称取CrCl3 6H20200 克、Zn (NO3) 2 6H2010 克、CoCl2 6H205 克，溶于 1500 毫升纯水中，混合均匀，往此溶液中加入质量百分浓度为20 25%的氨水进行共沉淀反应,控制反应液的PH值在8 9范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀。将形成的浆体过滤成糊状，用 蒸馏水充分洗涤至滤液成中性，滤饼敲碎造粒，在140°C下烘干，用压片机压片成型，在N2气流中于450°C下焙烧4小时得到催化剂前体。将所得的前体装入反应管中，用AHF在380°C下处理11小时制得催化剂。实施效果见表I。实施例6称取CrCl3 6H20200 克、Zn (NO3) 2 6H2010 克、Al (NO3)3 9H205 克，溶于 1500 毫升纯水中，混合均匀,往此溶液中加入质量百分浓度为20 25%的氨水进行共沉淀反应,控制反应液的PH值在8 9范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀。将形成的浆体过滤成糊状，用蒸馏水充分洗涤至滤液成中性，滤饼敲碎造粒，在130°C下烘干，用压片机压片成型，在N2气流中于400°C下焙烧7小时得到催化剂前体。将所得的前体装入反应管中，用AHF在400°C下处理12小时制得催化剂。实施效果见表I。实施例I称取CrCl3 6H20200 克、Zn (NO3) 2 6H20 10 克、Al (NO3) 3 9H20 5 克，溶于 1500 毫升纯水中，混合均匀,往此溶液中加入质量百分浓度为20 25%的氨水进行共沉淀反应,控制反应液的PH值在8 9范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀。将形成的浆体过滤成糊状，用蒸馏水充分洗涤至滤液成中性，滤饼敲碎造粒，在120°C下烘干，用压片机压片成型，在N2气流中于300°C下焙烧4小时得到催化剂前体。将所得的前体装入反应管中，用AHF在330°C下处理12小时制得催化剂。实施效果见表I。实施例8称取CrCl3 6H20200 克、Zn (NO3) 2 6H20 10 克、Al (NO3) 3 9H20 5 克，溶于 1500 毫升纯水中，混合均匀,往此溶液中加入质量百分浓度为20 25%的氨水进行共沉淀反应,控制反应液的PH值在8 9范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀。将形成的浆体过滤成糊状，用蒸馏水充分洗涤至滤液成中性，滤饼敲碎造粒，在150°C下烘干，用压片机压片成型，在N2气流中于500°C下焙烧8小时得到催化剂前体。将所得的前体装入反应管中，用AHF在400°C下处理12小时制得催化剂。实施效果见表I。实施例9称取CrCl3 *61120200 克、Zn (NO3)2 MH2O 15 克、Al (NO3) 3 9H20 10 克，溶于 1500 毫
升纯水中，混合均匀,往此溶液中加入质量百分浓度为20 25%的氨水进行共沉淀反应,控制反应液的PH值在8 9范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀。将形成的浆体过滤成糊状，用蒸馏水充分洗涤至滤液成中性，滤饼敲碎造粒，在150°C下烘干，用压片机压片成型，在N2气流中于400°C下焙烧4小时得到催化剂前体。将所得的前体装入反应管中，用AHF在370°C下处理12小时制得催化剂。实施效果见表I。实施例10称取CrCl3 6H20200 克、Zn (NO3) 2 6H20 15 克、Al (NO3)3 9H20 10 克，溶于 1500毫升纯水中，混合均匀，往此溶液中加入质量百分浓度为20 25%的碳酸铵进行共沉淀反应，控制反应液的PH值在8 9范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀。将形成的浆体过滤成糊状，用蒸馏水充分洗涤至滤液成中性，滤饼敲碎造粒，在150°C下烘干，用压片机压片成型，在N2气流中于350°C下焙烧4小时得到催化剂前体。将所得的前体装入反应管中，用AHF在380°C下处理13小时制得催化剂。实施效果见表I。实施例11称取CrCl3 6H20200 克、CoCl2 6H20 8 克、Al (NO3) 3 9H20 5 克，溶于 1500 毫升·纯水中，混合均匀，往此溶液中加入质量百分浓度为20 25%的碳酸铵进行共沉淀反应，控制反应液的PH值在8 9范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀。将形成的浆体过滤成糊状，用蒸馏水充分洗涤至滤液成中性，滤饼敲碎造粒，在110°C下烘干，用压片机压片成型，在N2气流中于350°C下焙烧4小时得到催化剂前体。将所得的前体装入反应管中，用AHF在340°C下处理14小时制得催化剂。实施效果见表I。表I实施例f 11催化剂的反应结果(温度:250°C，空速dOOOtr1，HFiCH2CI2=IO 15:1)
权利要求
1.一种气相法生产HFC-32的催化剂，以铬为主要组分，选自镍、钴、锌和铝中的两种为辅助组分，其特征在于所述催化剂中铬与辅助组分的摩尔比为I :0. 02 O. 3，所述辅助组分中两种金属的摩尔比为O. 5 3:1。
2.根据权利要求I所述的气相法生产HFC-32的催化剂，其特征在于铬与辅助组分的摩尔比为I :0. 08 O. 25，所述辅助组分中两种金属的摩尔比为I 1.5:1。
3.根据权利要求I所述的气相法生产HFC-32的催化剂，其特征在于所述辅助组分为锌和铝的组合。
4.根据权利要求I所述的气相法生产HFC-32的催化剂的制备方法，包括下列步骤 (1)按比例称取各组分，配制成混合溶液，加入沉淀剂至沉淀完全，然后经过滤、洗涤至滤液成中性，再将滤饼造粒后烘干，所述烘干温度为100 160°C ； (2)将烘干后的滤饼经成型后在N2气流中进行焙烧得到催化剂前体，所述焙烧温度为300 500°C，焙烧时间为3 9小时； (3)将上述催化剂前体用无水氟化氢进行活化即制得催化剂，所述活化温度为300 400°C，活化时间为8 15小时。
5.根据权利要求4所述的气相法生产HFC-32的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的沉淀剂为氨水或碳酸铵中的一种。
6.根据权利要求4所述的气相法生产HFC-32的催化剂的制备方法，其特征在于步骤Cl)中所述的烘干温度为Iio 150°C。
7.根据权利要求4所述的气相法生产HFC-32的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的焙烧温度为350 450°C，时间为4 8小时。
8.根据权利要求4所述的气相法生产HFC-32的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述活化温度为320 380°C，活化时间为1(Γ13小时。
全文摘要
本发明公开了一种气相法生产HFC-32的催化剂及其制备方法，该催化剂以铬为主要组分，选自镍、钴、锌和铝中的两种为辅助组分，所述催化剂中铬与辅助组分的摩尔比为10.02～0.3，所述辅助组分中两种金属的摩尔比为0.5～3:1。本发明的催化剂的制备方法为按比例称取各组分，配制成混合溶液，加入沉淀剂至沉淀完全，然后经过滤、洗涤至滤液成中性，再将滤饼造粒后烘干、成型、焙烧得到催化剂前体，将催化剂前体用无水氟化氢进行活化即制得催化剂。使用本发明的催化剂制备HFC-32，可降低反应温度，延缓催化剂结碳速度，延长催化剂的寿命。本发明的催化剂稳定性好，反应过程中不需要加氯气或氧气，减少了副产物的产生，降低了设备腐蚀。
文档编号C07C17/20GK102895967SQ20121037579
公开日2013年1月30日 申请日期2012年9月29日 优先权日2012年9月29日
发明者张彦, 雷俊 申请人:浙江衢化氟化学有限公司