一种丁二烯尾气加氢装置及方法
【专利摘要】本发明提供了一种丁二烯抽提装置富含炔烃尾气的加氢方法。丁二烯抽提装置的尾气，采用以氧化钛-氧化铝复合物作为载体的Ni基催化剂的液相加氢反应，和采用Ni-MO型基催化剂的气相加氢反应，使得原料中的炔烃、二烯烃全部加氢转化，大部分烯烃加氢为烷烃。不仅实现了装置连续稳定运行，而且明显降低了加氢产物中烯烃含量，烯烃含量小于5%，达到作为乙烯装置裂解原料的要求。
【专利说明】—种丁二烯尾气加氢装置及方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石油化工领域，特别是涉及一种丁二烯抽提装置产生的富含炔烃尾气的加氢装置及方法。
【背景技术】
[0002]裂解碳四馏分中的1，3- 丁二烯一般通过二段溶剂萃取精馏和普通精馏的方法进行精制，该装置产生富含炔烃的丁二烯尾气。丁二烯尾气中炔烃浓度较高，一般大于20重量％，最高可超过40重量％。这些富含炔烃的废气目前尚无工业利用价值，只能送火炬燃烧处理。由于高浓度炔烃易聚合爆炸，因此一般采用含有丁烷、丁烯的抽余液进行稀释后送火炬燃烧，这样就造成很大的资源浪费。随着近年来烃类蒸汽裂解深度的加大，裂解碳四中炔烃含量呈上升趋势，丁二烯抽提装置产生的富含炔烃的尾气量也大幅度增加。如果将这些富含炔烃的尾气加工利用，将会大大提高烃类资源的利用率和乙烯裂解装置的经济效益。
[0003]现有技术中丁二烯尾气通常采用加氢方法加工利用，可以对丁二烯抽提产生的富炔残余物料进行利用。
[0004]一种方法是对富含炔烃的丁二烯尾气进行选择加氢，将炔烃转化为丁二烯和单烯烃，再送回丁二烯抽提装置，以回收其中的丁二烯。CN200810239462.3公开了一种碳四馏分中的高度不饱和烃的选择加氢方法，以丁二烯抽提后得到的富含炔烃的残余物料为原料，在催化剂的存在下，采用固定床反应器，选择加氢得到1，3-丁二烯，再将反应产物送回到抽提装置。加氢工艺采用的操作条件为:反应温度为3(T90°C，反应压力为1.0-4.0MPadf体空速为71(?'催化剂以氧化铝为载体的钯系催化剂，比表面积为5(Tl50m2/g，比孔容为 0.25~1.0ml/g。
[0005]一种方法是以丁 二烯抽提装置产生的富含炔烃的混合烃为原料，使氢气与炔烃甚至丁二烯反应以除去炔烃甚至丁二烯，产物可作为燃料，也可进一步回收1-丁烯和其它单烯烃。CN03159237.6公开了一种丁二烯抽提装置产生的富含炔烃的混合烃的利用方法，氢气与炔烃甚至丁二烯反应以除去炔烃甚至丁二烯。该方法的一段反应器为绝热式鼓泡床反应器，催化剂为含有第珊族金属的双组分或多组分催化剂；二段反应器为绝热式鼓泡床反应器，催化剂为含有第珊族金属作为活性组分的催化剂。
[0006]上述现有技术的缺陷是:采用活性组分为镍的催化剂，液相反应条件时，碳四烯烃转化为烷烃的转化率不高，产品中烯烃含量高，不能作为裂解原料；采用活性组分为钯的催化剂，对原料杂质要求严格，并且催化剂的使用周期短、每半年需要再生一次，运行费用较闻。
【发明内容】
[0007]为解决现有技术中存在的产品中烯烃含量高、反应器操作周期短、催化剂需要频繁再生等问题，本发明提供了一种丁二烯尾气加氢方法。
[0008]本发明采用以氧化钛-氧化铝复合物作为催化剂载体、活性组分为镍的加氢反应催化剂和N1-MO基催化剂，通过一段液相加氢、二段气相加氢以及过量氢气压缩循环使用，使得原料中的炔烃、二烯烃全部加氢转化，大部分烯烃加氢为烷烃，克服了加氢后产品中烯烃含量较高以及运行费用较高等问题，产物中烯烃含量小于5%，满足作为乙烯装置裂解原料的要求。
[0009]本发明的目的之一，一种丁二烯尾气加氢装置是这样实现的:
[0010]一种丁二烯尾气的加氢装置，其特征在于:
[0011]所述装置包括:一段加氢反应器、二段加氢反应器、一段加氢反应器出口气液分离罐、二段加氢反应器出口气液分离罐、循环氢压缩机，还包括机泵、加热器、冷却器和管线；
[0012]液化的丁二烯尾气经原料管线进到进料泵；所述进料泵的出口连接至所述一段加氢反应器的入口，所述一段加氢反应器的出口连接至所述一段加氢反应器出口分离罐，所述一段加氢反应器出口分离罐的底部设置两根管线，其中一根管线依次连接至循环泵、循环冷却器、所述一段加氢反应器的入口，另一根管线依次连接至二段加氢反应器入口加热器、所述二段加氢反应器的入口 ；所述一段加氢反应器出口分离罐的顶部依次连接至二段加氢反应器入口加热器、所述二段加氢反应器的入口 ；所述二段加氢反应器的出口依次连接至二段加氢反应器出口冷却器、所述二段加氢反应器出口分离罐；所述二段加氢反应器出口分离罐的底部设置两根管线，其中一根管线连接至所述丁二烯尾气原料管线，另一根为产品出料管线；所述二段加氢反应器出口分离罐的顶部设置两根管线，其中一根管线依次连接至所述循环氢压缩机、所述二段加氢反应器的入口，另一根是排放不凝气的管线。
[0013]本发明的另一个发明目的，一种丁二烯尾气加氢方法是这样实现的:
[0014]一种采用权利要求1所述的丁二烯尾气加氢装置的加氢方法，该方法依次包括以下步骤:
[0015]( I)来自丁二烯抽提装置的丁二烯尾气，液化后加入来自步骤(2 )的正丁烷进行稀释，然后升压，与来自所述一段加氢反应器出口分离罐的液相混合，进入所述一段加氢反应器的上部，与过量的氢气混合后进入所述一段加氢反应器的顶部，一段加氢反应的产物进入所述一段加氢反应器出口分离罐；
[0016]所述一段加氢反应器采用的催化剂以氧化钛-氧化铝复合物为载体，负载于所述载体上的活性组分为金属镍，金属镍占所述催化剂总重量的5~35%，氧化钛占所述载体重量的5~40% ；
[0017]所述一段加氢反应器的入口温度为3(T70°C，反应压力为2.2~2.9MPa，体积液空速为f 16h-1，循环进料体积比为5~40 ;所述氢气与进入所述一段加氢反应器的炔烃、双烯烃的摩尔比为1.5^8 ;所述的循环进料体积比为一段反应产物循环至一段反应器入口的液相量与丁二烯尾气体积比；
[0018](2)来自所述一段加氢反应器出口分离罐的气相产物、部分液相产物、补充氢气和来自二段加氢反应器出口分离罐的循环氢气混合、加热后，进入二段加氢反应器顶部；
[0019]二段加氢反应产物冷却至3(T50°C后进入所述二段加氢反应器出口分离罐；所述二段加氢反应器出口分离罐的气相产物，大部分经所述循环氢压缩机压缩后返回至所述二段加氢反应器的入口，少量不凝气排出装置；所述二段加氢反应器出口分离罐的液相产物为烯烃含量小于5%的正丁烷，一部分与步骤(1)中液化后的所述丁二烯尾气混合，将其乙烯基乙炔的浓度稀释至30重量％以下，一部分作为正丁烷产品送出装置；[0020]所述二段加氢反应器采用的催化剂以氧化钛-氧化铝复合物作为载体，负载于所述载体上的活性组分为金属镍和钥，金属镍占所述催化剂总重量的5~30%，金属钥占所述催化剂总重量的广10%，氧化钛占所述载体重量的5~40% ；
[0021]所述二段加氢反应器的入口温度为170-230°C，反应压力为2.(T2.8MPa，所述氢气与进入所述二段加氢反应器的烯烃的摩尔比1.5^10.0 ;体积气相空速为200^0(?'
[0022]在具体实施时，所述丁二烯尾气含有:丁烷0-5重量％，丁烯0-15重量％，丁二烯20^60重量％，乙基乙炔和乙烯基乙炔20~50重量％。
[0023]在具体实施时，在步骤(1)中，选择加氢反应可选用现有技术中已知的加氢催化剂，例如CN201010544652.3中公开的炔烃选择加氢催化剂。所述催化剂以氧化钛_氧化铝复合物作为催化剂载体，其活性组分为镍，所述镍含量占所述催化剂重量的优选10-30%、更优选15~25%。所述一段加氢反应器的入口温度优选35-60C、更优选40-50°C，反应压力优选2.3~2.9MPa、更优选2.4~2.8MPa，体积液空速优选flOh—1、更优选2~Sh—1，循环进料体积比优选10-30、更优选15~28 ;所述氢气与进入所述一段加氢反应器的炔烃、双烯烃的摩尔比优选1.8-6、更优选2~5。
[0024]在一段加氢反应器中，炔烃、二烯烃几乎全部转化为烯烃，同时有10-50%的烯烃转化为烷烃；一段反应产物中总炔烃、双烯烃含量小于IOppm ;—段加氢产物可送往1-丁烯回收装置以回收单烯烃，或作为二段加氢反应的原料；催化剂的运行周期长，不低于4年；
[0025]在具体实施时，在步骤(2)中，加氢反应可选用公知技术中的选择加氢催化剂。所述催化剂以氧化钛-氧化铝复合物作为催化剂载体，活性组分为镍和钥双组份，所述镍和钥占所述催化剂重量优选8~25%和广8%、更优选10-20%和疒5%。所述二段加氢反应器的入口温度优选180-220°C、更优选180-200C，反应压力优选2.1-2.7MPa、更优选2.1-2.6MPa，所述氢气与进入所述二段加氢反应器的烯的摩尔比优选2~8、更优选2飞；体积气相空速优选200~50011'更优选300~40011'
[0026]在二段反应器中，烯烃大部分转化为烷烃，转化率大于75%，反应器出口物料中烯烃含量小于5%。该物料满足作为乙烯装置裂解原料的要求；催化剂的运行周期长，不低于4年；
[0027]本发明提供的丁二烯尾气加氢方法，通过一段液相加氢、二段气相加氢，得到烯烃含量小于5%的正丁烧。
[0028]采用本发明方法的步骤(1)时，尾气中的炔烃、二烯烃与氢气发生选择加氢反应，生成单烯烃，产物可送往1-丁烯回收装置回收单烯烃；当采用本发明方法的步骤(I广(2)时，尾气中的炔烃、双烯烃、单烯烃加氢生成烷烃，加氢产物可以用作乙烯装置的裂解原料来替代石脑油。
[0029]本发明以丁二烯抽提装置排出的富含炔烃的尾气为原料生产乙烯装置的裂解原料，代替石脑油，具有较好的经济效益。采用两段加氢反应，一段加氢反应采用Ni基催化剂，二段加氢反应采用N1-MO型催化剂，产物中烯烃含量少，烷烃含量高，催化剂使用周期和寿命长,无需再生。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1是本发明所述的丁二烯尾气加氢方法的工艺流程示意图。[0031]符号说明:
[0032]I 丁二烯尾气；2进料泵；3氢气；4 一段加氢反应器；5 —段加氢反应器产物；6 —段出口分离罐；7循环泵；8循环冷却器；9循环液；10 —段出口分离罐去二段的液相；11 一段出口分离罐去二段的气相；12 二段入口加热器；13 二段加氢反应器进料；14 二段加氢反应器；15 二段加氢反应器产物；16 二段出口冷却器；17 二段出口分离罐；18排放的不凝气；19循环氢；20循环氢压缩机；21补充氢气；22高浓度正丁烷产品；23稀释液
【具体实施方式】
[0033]下面结合附图和实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的【具体实施方式】。
[0034]实施例1
[0035]来自丁二烯抽提装置液化了的丁二烯尾气1，温度30°C，流量1000kg/h，与二段出口分离罐来的1300kg/h正丁烷23混合，然后用进料泵2升压至2.8MPaG，与一段出口分离罐来的循环物料9混合后从一段反应器4的上部进入，循环物料9的流量为24000kg/h，压力2.9MPa，温度40°C。氢气3压力3.0MPaG，流量100kg/h，从一段反应器4顶部进入。一段反应器的入口条件为:温度40°C、压力2.810^，氢气/ (炔烃+ 二烯烃)摩尔比2.4，液相体积空速5h-1，一段反应产物5进入一段出口分离罐6，液相一部分经循环泵7升压、循环冷却器8冷却后与丁二烯尾气I混合。另一部液相物料10与罐顶部的气相物料11、氢气21、循环氢19混合，经过二段入口加热器12加热到180°C，从二段反应器14顶部进入，氢气21流量为26kg/h。二段反 应器的入口条件为:温度180°C、压力2.6MPa，氢气/烯烃摩尔比
4.2:1，气相体积空速30(?'出口物料15在二段出口冷却器16用水冷却至40°C，进入到二段出口分离罐17，气相分为两股，大部分气相19经压缩机20压缩后返回二段反应器入口，小部分气相18送出界区，液相为烯烃含量小于5%的正丁烷，一部分23与丁二烯尾气I混合，另一部分22作为产品送出装置，流量为1077kg/h。
[0036]各主要物流的质量组成见表1。
[0037]表1
【权利要求】
1.一种丁二烯尾气的加氢装置，其特征在于: 所述装置包括:一段加氢反应器、二段加氢反应器、一段加氢反应器出口气液分离罐、二段加氢反应器出口气液分离罐、循环氢压缩机，还包括机泵、加热器、冷却器和管线； 液化的丁二烯尾气经原料管线进到进料泵；所述进料泵的出口连接至所述一段加氢反应器的入口，所述一段加氢反应器的出口连接至所述一段加氢反应器出口分离罐，所述一段加氢反应器出口分离罐的底部设置两根管线，其中一根管线依次连接至循环泵、循环冷却器、所述一段加氢反应器的入口，另一根管线依次连接至二段加氢反应器入口加热器、所述二段加氢反应器的入口 ；所述一段加氢反应器出口分离罐的顶部依次连接至二段加氢反应器入口加热器、所述二段加氢反应器的入口 ；所述二段加氢反应器的出口依次连接至二段加氢反应器出口冷却器、所述二段加氢反应器出口分离罐；所述二段加氢反应器出口分离罐的底部设置两根管线，其中一根管线连接至所述丁二烯尾气原料管线，另一根为产品出料管线；所述二段加氢反应器出口分离罐的顶部设置两根管线，其中一根管线依次连接至所述循环氢压缩机、所述二段加氢反应器的入口，另一根是排放不凝气的管线。
2.一种采用权利要求1所述丁二烯尾气加氢装置的加氢方法，该方法依次包括以下步骤: (1)来自丁二烯抽提装置的丁二烯尾气，液化后加入来自步骤(2)的正丁烷进行稀释，然后升压，与来自所述一段加氢反应器出口分离罐的液相混合，进入所述一段加氢反应器的上部，与过量的氢气混合后进入所述一段加氢反应器的顶部，一段加氢反应的产物进入所述一段加氢反应器出口分离罐； 所述一段加氢反应器采用的催化剂以氧化钛-氧化铝复合物为载体，负载于所述载体上的活性组分为金属镍，金属镍占所述催化剂总重量的5~35%，氧化钛占所述载体重量的5~40% ； 所述一段加氢反应器的入口温度为3(T70°C，反应压力为2.9MPa，体积液空速为f 16h1，循环进料体积比为5~40 ;所述氢气与进入所述一段加氢反应器的炔烃、双烯烃的摩尔比为1.5^8 ;所述的循环进料体积比为一段反应产物循环至一段反应器入口的液相与丁二烯尾气的体积比； (2)来自所述一段加氢反应器出口分离罐的气相产物、部分液相产物、补充氢气和来自二段加氢反应器出口分离罐的循环氢气混合、加热后，进入二段加氢反应器顶部； 二段加氢反应产物冷却至3(T50°C后进入所述二段加氢反应器出口分离罐；所述二段加氢反应器出口分离罐的气相产物，大部分经所述循环氢压缩机压缩后返回至所述二段加氢反应器的入口，少量不凝气排出装置；所述二段加氢反应器出口分离罐的液相产物为烯烃含量小于5%的正丁烷，一部分与步骤(1)中液化后的所述丁二烯尾气混合，将其乙烯基乙炔的浓度稀释至30重量％以下，一部分作为正丁烷产品送出装置； 所述二段加氢反应器采用的催化剂以氧化钛-氧化铝复合物作为载体，负载于所述载体上的活性组分为金属镍和钥，金属镍占所述催化剂总重量的5~30%，金属钥占所述催化剂总重量的f 10%，氧化钛占所述载体重量的5~40% ； 所述二段加氢反应器的入口温度为17(T230°C，反应压力为2.0-2.8MPa，所述氢气与进入所述二段加氢反应器的烯烃的摩尔比1.5^10.0 ;体积气相空速为200^0(?'
3.根据权利要求2所述的加氢方法，其特征在于:所述丁二烯尾气含有:丁烷0-5重量％，丁烯0-15重量％，丁二烯20-60重量％，乙基乙炔和乙烯基乙炔20~50重量％。
4.根据权利要求2所述的加氢方法，其特征在于: 在步骤(1)中，所述金属镍占所述催化剂总重量的10-30%;所述一段加氢反应器的入口温度为35飞(TC，反应压力为2.3^2.9MPa，体积液空速为f IOtT1,循环进料体积比为10-30 ;所述氢气与进入所述一段加氢反应器的炔烃、双烯烃的摩尔比为1.8飞。
5.根据权利要求4所述的加氢方法，其特征在于: 所述金属镍占所述催化剂总重量的15~25%;所述一段加氢反应器的入口温度为4(T50°C，反应压力为2.1~2.8MPa，体积液空速为2HT1，循环进料体积比为15~28 ;所述氢气与进入所述一段加氢反应器的炔烃、双烯烃的摩尔比为疒5。
6.根据权利要求2所述的加氢方法，其特征在于: 在步骤(2)中，所述金属镍占所述催化剂总重量的8~25%，所述金属钥占所述催化剂总重量的1~8% ;所述二段加氢反应器的入口温度为18(T220°C，反应压力为2.1`2.7MPa，所述氢气与进入所述二段加氢反应器的烯烃的摩尔比21 ;体积气相空速为20030(?'
7.根据权利要求6所述的加氢方法，其特征在于: 所述金属镍占所述催化剂总重量的10-20%，所述金属钥占所述催化剂总重量的2~5% ；所述二段加氢反应器的入口温度为18(T20(TC，反应压力为2.1`2.6MPa，所述氢气与进入所述二段加氢反应器的烯烃的摩尔比2飞；体积气相空速为30010(?'
【文档编号】C07C5/03GK103787813SQ201210425438
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月30日 优先权日:2012年10月30日
【发明者】廖丽华, 李琰, 李东风, 柴忠义, 程建民, 过良, 刘智信, 王婧, 罗淑娟, 王宇飞, 康锴 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院