一种丁二烯尾气的加氢方法
【专利摘要】本发明提供了一种丁二烯抽提装置富含炔烃尾气的加氢方法。丁二烯抽提尾气，首先在一段加氢反应器进行选择性加氢反应，将其中的乙烯基乙炔加氢转化为1,3-丁二烯；一段加氢反应产物经过分离，富含1,3-丁二烯的部分送丁二烯抽提装置，其余部分经过二段加氢反应器再次进行选择性加氢反应，将其中的炔烃、二烯烃加氢转化为1-丁烯，二段加氢反应产物送1-丁烯回收装置。该方法能够充分回收丁二烯尾气中的有价物质，经济效益显著。
【专利说明】—种丁二烯尾气的加氢方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石油化工领域，特别是涉及一种丁二烯抽提装置产生的富含炔烃尾气的加氢方法。
【背景技术】
[0002]裂解碳四馏分中的1，3- 丁二烯一般通过二段溶剂萃取精馏和普通精馏的方法进行精制，该装置产生富含炔烃的丁二烯尾气。丁二烯尾气中炔烃浓度较高，一般大于20重量％，最高可超过40重量％。这些富含炔烃的废气目前尚无工业利用价值，只能送火炬燃烧处理。由于高浓度炔烃易聚合爆炸，因此一般采用含有丁烷、丁烯的抽余液进行稀释后送火炬燃烧，这样就造成很大的资源浪费。随着近年来烃类蒸汽裂解深度的加大，裂解碳四中炔烃含量呈上升趋势，丁二烯抽提装置产生的富含炔烃的尾气量也大幅度增加。如果将这些富含炔烃的尾气充分利用，将会大大提高烃类资源的利用率和经济效益。
[0003]现有技术中丁二烯尾气通常采用加氢方法加工利用，可以对丁二烯抽提产生的富炔残余物料进行利用。
[0004]一种方法是以丁二烯抽提装置产生的富含炔烃的混合烃为原料，使氢气与炔烃甚至丁二烯反应以除去炔烃甚至丁二烯，产物可作为燃料，也可进一步回收1-丁烯和其它单烯烃。CN03159237.6公开了一种丁二烯抽提装置产生的富含炔烃的混合烃的利用方法，氢气与炔烃甚至丁二烯反应以除去炔烃甚至丁二烯。该方法的一段反应器为绝热式鼓泡床反应器，催化剂为含有第珊族金属的双组分或多组分催化剂；二段反应器为绝热式鼓泡床反应器，催化剂为含有第珊族金属作为活性组分的催化剂。
[0005]在该方法中，尾气中的炔烃和1，3-丁二烯都被加氢为1-丁烯，作为重要的化工原料1，3- 丁二烯没有被回收，碳四综合利用的经济性明显降低。
[0006]另一种方法是对富含炔烃的丁二烯尾气进行选择加氢，将炔烃转化为丁二烯和单烯烃，再送回丁二烯抽提装置，以回收其中的丁二烯。CN200810239462.3公开了一种碳四馏分中的高度不饱和烃的选择加氢方法，以丁二烯抽提后得到的富含炔烃的残余物料为原料，在催化剂的存在下，采用固定床反应器，选择加氢得到1，3-丁二烯，再将反应产物送回到抽提装置。加氢工艺采用的操作条件为:反应温度为3(T90°C，反应压力为1.0-4.0MPa,液体空速为71(?'催化剂以氧化铝为载体的钯系催化剂，比表面积为5(Tl50m2/g，比孔容为 0.25~1.0ml/g。
[0007]众所周知，在高浓度乙烯基乙炔(VA)、乙基乙炔(EA)、丁二烯的碳四馏份中，加氢催化剂对VA的活性最高，首先对其进行加氢反应，当VA几乎完全被加氢后，EA才参加加氢反应。如果EA也完全被加氢，催化剂就对丁二烯进行加氢，造成丁二烯的大量损失。
[0008]在CN200810239462.3公开的实施例1~8中，VA转化率在90~93%，EA转化率100%，1，3-丁二烯的收率大于100%，这与现有技术的实际情况存在差异。使用现有技术和催化剂，在EA完全加氢的情况下，丁二烯损失很大。如将VA完全加氢，如果控制1,3-丁二烯不损失，则EA几乎不加氢，进出口物料中EA的浓度几乎不变。由于在丁二烯尾气中，EA浓度较高，因此使用CN200810239462.3专利技术，在保证1，3- 丁二烯不损失的情况时，加氢产物中EA浓度较高，该物料送丁二烯抽提装置作原料，会对二萃系统影响较大，增加塔的操作负荷和能耗。
【发明内容】
[0009]为了充分回收利用丁二烯尾气，克服现有技术中回收1，3-丁二烯中EA浓度较高对丁二烯抽提系统影响较大或者1，3-丁二烯损失较大等问题，和1-丁烯产量不高等问题，本发明提供了一种丁二烯尾气加氢方法。
[0010]本发明提供的一种丁二烯尾气的加氢方法是这样实现的:
[0011]一种丁二烯尾气的加氢方法，该方法依次包括以下步骤:
[0012](I)来自丁二烯抽提装置的丁二烯尾气，液化后与来自一段加氢反应器出口分离罐的液相和一段进料氢气混合后，进入一段加氢反应器上部，进行选择加氢反应；反应产物经冷却后进入一段加氢反应出口分离罐，所述一段加氢反应出口分离罐得到的罐顶不凝气送出装置，得到的罐底液相，一部分循环至一段加氢反应器入口，其余部分进入丁二烯回收塔；
[0013]所述一段加氢反应器为绝热式固定床反应器；所述选择加氢反应的催化剂:以选自氧化铝、活性炭、炭黑、沸石、分子筛、氧化硅中的一种或几种作为载体，以钯为活性组分，以选自B1、Sb、Pb、In、不同于钯的第VDI族元素、第IB族元素、稀土元素、碱金属元素、碱土金属元素、卤素元素中的一种或几种为改性组分；所述活性组分占所述催化剂重量的
0.0f 50%，所述改性组分占 所述催化剂重量的0.1~20% ；
[0014]所述选择加氢反应的条件为:反应器入口温度为1(T80°C，压力为1.0-3.0MPa，在进入所述加氢反应器的混合物料中氢气与乙烯基乙炔的摩尔比为广5，循环进料体积比为10-30 ;所述循环进料体积比为从所述一段加氢反应出口分离罐循环至一段加氢反应器入口的物料量与所述液化后丁二烯尾气物料量之比；
[0015](2)来自所述一段加氢反应出口分离罐的液相在所述丁二烯回收塔中精馏；所述丁二烯回收塔的塔顶气相馏出物经过冷却、气液分离后，得到的主要含1，3- 丁二烯的液相物料送丁二烯抽提装置，得到的不凝气排出装置，所述丁二烯回收塔的塔釜物料经升压后进入二段加氢反应器；
[0016]所述丁二烯回收塔的操作压力为0.3^0.8MPa，回流比为10-30 ；
[0017](3)来自所述丁二烯回收塔的塔釜物料与二段加氢反应出口分离罐来的液相和二段进料氢气混合后，进入二段加氢反应器顶部，进行加氢反应；所述加氢反应产物冷却至3(T50°C后进入所述二段加氢反应器出口分离罐，所述二段加氢反应出口分离罐得到的罐顶不凝气送出装置，得到的罐底液相，一部分循环至二段加氢反应器入口，其余部分送
1-丁烯分离装置以回收1- 丁烯；
[0018]所述二段加氢反应器为绝热式固定床反应器；所述加氢反应的催化剂:以拟薄水铝石为载体；催化剂中含有镍、钥、锌，所述镍占催化剂总重量的10-40%、所述钥占催化剂总重量的0.5~3%、所述锌占催化剂总重量的0.5^3% ;所述催化剂还含有第IA族元素，所述第IA族元素占催化剂总重量的0.1~5% ；
[0019]所述加氢反应的条件为:反应器入口温度为1(T80°C，压力为l.(T3.0MPa，进入所述加氢反应器的混合物料中氢气与炔烃、二烯烃的摩尔比为广5，循环进料体积比为 20?60。
[0020]在具体实施时，所述丁二烯尾气含有：丁烷(T5重量％，丁烯(T15重量％，丁二烯 20^60重量％，乙基乙炔和乙烯基乙炔20?50重量％。
[0021]在具体实施时，在步骤（1)中，选择加氢反应可选用现有技术中已知的加氢催化 剂，例如CN102249838、CN102249834中公开的炔烃选择加氢催化剂，催化剂以氧化铝作 为载体，以钯为活性组分，以Ag、Mg、K为改性组分；所述活性组分钯占所述催化剂重量的
0.1?10%，所述改性组分Ag、Mg、K占所述催化剂重量的0. 01?10%、0. 01?5%、0. 01?2% ;在优选 的催化剂中所述活性组分钯占所述催化剂重量的2?4%，所述改性组分Ag、Mg、K占所述催化 剂重量的1?2%、1?3%、0. 03?1%。
[0022]所述选择加氢反应的条件为：反应器入口温度为3(T60°C、压力为1. 2?2. OMPa，优 选35飞0°C、1. ri. 6MPa ;为保证催化剂有较好的选择性，控制和减少1，3- 丁二烯与氢气的 反应，氢气：乙烯基乙炔的摩尔比控制在f 1. 5，优选f 1. 2 ;由于在一段反应器中，乙烯基 乙炔单程转化率不高，循环物料一方面可以控制反应器的温升，另一方面可以提高乙烯基 乙炔总的转化率，循环比为15?25，优选17?23。
[0023]在一段加氢反应器中乙烯基乙炔选择加氢生成1，3-丁二烯，其单程转化率不小 于50%，1,3- 丁二烯不损失且有增加；一段加氢反应器出口分离罐底部的液相一部分循环 至一段反应器入口，在一段反应器中乙烯基乙炔选择加氢生成1，3- 丁二烯的总转化率大 于 95%。
[0024]在具体实施时，在步骤（2)中，精馏的操作条件为：操作压力0. 4^0. 6MPa，回流比 18?23。
[0025]通过精馏，在该塔塔顶得到富含1，3_ 丁二烯的液相物料，其中乙烯基乙炔和乙基 乙炔的总含量小于3%，1,3- 丁二烯含量大于90% ;该物料作为丁二烯抽提装置的原料。
[0026]在具体实施时，在步骤（3)中，炔烃、二烯烃全部选择性加氢转化为1-丁烯和2-丁 烯，加氢反应可选用现有技术中已知的加氢催化剂，例如CN200910080849. 3中公开的选择 加氢催化剂。加氢催化剂为以拟薄水铝石为载体；所述加氢反应催化剂中含有镍、钥、锌 和硅，所述镍、钥、锌和硅分别占催化剂总重量的15?35%、f 2%、f 2%、1. 2?4%，优选20?30%、
1.2?1. 8%、1. 2?1. 6%、1. 5?3% ；
[0027]所述加氢反应的条件为：反应器入口温度为2(T60°C，压力为1. 2?2. 5MPa，氢气与 炔烃、二烯烃的摩尔比为1.广3，循环进料体积比为25飞0，优选的加氢反应操作条件为：反 应器入口温度为3(T50°C，压力为1. 3?1. 6MPa，氢气与炔烃、二烯烃的摩尔比为1. 2?1. 4，循 环进料体积比为3(T45。
[0028]在二段加氢反应中，1，3- 丁二烯、1，2- 丁二烯、乙烯基乙炔、乙基乙炔选择性加氢 生成丁烯-1和丁烯_2，转化率为100%，反应器出口物料中炔烃、二烯烃含量小于lOppm，该 物料可以作为丁烯-1回收装置的原料。
[0029]本发明以丁二烯抽提装置排出的富含炔烃的尾气为原料，在一段反应器进行选择 性加氢，将尾气中的乙烯基乙炔加氢转化为1，3_ 丁二烯。加氢产物进入丁二烯回收塔，通 过精馏从塔顶得到富含1，3- 丁二烯的物料，该物料1，3- 丁二烯含量高，乙烯基乙炔、乙基 乙炔含量很低，适合作为丁二烯抽提装置的原料。丁二烯回收塔釜物料主要含1-丁烯、2-丁烯、乙基乙炔、1，2- 丁二烯、1，3- 丁二烯，该物料加压后送到二段反应器，炔烃、二烯烃选择性加氢转化为1- 丁烯，反应产物富含1- 丁烯，该物料可作为1- 丁烯回收装置的原料以回收1-丁烯。该方法既增加了 1.3-丁二烯和1-丁烯的产量，又降低了丁二烯抽提装置的负荷和能耗，丁二烯尾气得到充分利用，经济效益显著。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1是本发明所述的丁二烯尾气利用方法的工艺流程示意图。
[0031]符号说明:
[0032]1液化的丁二烯尾气；2 —段氢气进料；3 —段加氢反应器；4 一段加氢反应器产物；5 —段出口冷却器；6 —段出口分离罐；7不凝气；8 —段循环泵；9 一段循环液；10 —段出口分离罐去丁二烯回收塔的液相；11 丁二烯回收塔；12冷凝器；13回流罐；14不凝气；15回流泵；16 丁二烯回收塔顶富含1，3-丁二烯物料；17 丁二烯回收塔釜物料；18 二段反应器进料泵19 二段氢气进料；20 二段加氢反应器进料；21 二段加氢反应器；22 二段加氢反应器产物；23 二段出口冷却器；24 二段出口分离罐；25不凝气；26富含1-丁烯物料；27 二段循环液；28 二段循环泵
【具体实施方式】
[0033]下面结合附图和实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的【具体实施方式】。
[0034]实施例1
[0035]来自丁二烯抽提装置液化了的丁二烯尾气1，温度30°C，流量1000kg/h，与二段出口分离罐来的20000kg/h液相9以及22kg/h氢气2混合，从一段反应器3的上部进入。一段反应器的入口条件为:温度40°C、压力1.5MPa，氢气/乙烯基乙炔摩尔比1.03:1 (氢气2中氢气与丁二烯尾气1中乙烯基乙炔的摩尔比)，一段反应产物4进入冷却器5，用水冷却后进入一段出口分离罐6，液相一部分经循环泵8升压后与丁二烯尾气1混合，另一部液相物料10进入丁二烯回收塔中部，罐顶部的不凝气7排出装置。在丁二烯回收塔11，塔顶气相进入冷凝器12用水冷却后送至回流罐13，不凝气14排出装置，冷凝液为富含1，3- 丁二烯的碳四馏分，一部分用回流泵15送至塔顶回流，另一部分16送丁二烯抽提装置作原料，该股物料流量748.9kg/h，1, 3- 丁二烯含量为94.42mol%。塔釜物料17用泵18加压后与二段出口分离罐24来的液相27以及氢气19混合，从二段反应器21顶部进入。氢气19流量为10.5kg/h，循环液27流量10000kg/h。二段反应器的入口条件为:温度42°C、压力1.5MPa，氢气/ (炔烃+ 二烯烃)摩尔比1.14:1 (氢气19中氢气:丁二烯回收塔釜17中炔烃与二烯烃之和)。二段出口物料22在二段出口冷却器23用水冷却至43°C，进入到二段出口分离罐24，不凝气25送出装置，液相为富含1- 丁烯的物料，一部分27用泵28加压后循环至二段入口，另一部分26送至1- 丁烯回收装置以回收1- 丁烯，该股物料26流量234kg/h，1- 丁烯含量 55.23mol%。
[0036]一段加氢使用的催化剂以氧化铝作为载体，以钯为活性组分，以Ag、Mg、K为改性组分；钯占所述催化剂重量的3%，改性组分Ag、Mg、K占所述催化剂重量的1.5%、2%、0.05% ；一段加氢反应器入口温度为40°C，压力为1.5MPa，一段加氢反应器入口物料中氢气与乙烯基乙炔的摩尔比为1.03:1，一段循环进料体积比为20 ;在一段加氢反应器中，乙烯基乙炔的总转化率为96.25%，丁二烯尾气(物流I)中1，3- 丁二烯的含量为40.99%，反应后，一段反应器出口物流4中1，3- 丁二烯的含量增加到76.9%。
[0037]丁二烯回收塔的操作压力为0.65MPaG，回流比为20。经过精馏分离，从塔顶得到的富含1，3-丁二烯的液相物料16，其中1，3-丁二烯的含量为94.42%，乙烯基乙炔和乙基乙炔的总含量低(为1.29%)，该物料适合作为丁二烯抽提装置的原料。从塔釜得到的物料17中，1，3- 丁二烯、1，2- 丁二烯、乙基乙炔、乙烯基乙炔的含量较高(为81.99%),该物料适合做进一步选择加氢生成丁烯-1的的原料。二段加氢使用的催化剂以拟薄水铝石为载体，催化剂中含有镍、钥、锌和硅，镍占催化剂总重量的25%，钥占催化剂总重量的1.5%，锌占催化剂总重量的1.4%，硅占催化剂总重量的2%。二段加氢反应器入口温度为42°C，压力为
1.5MPa，氢气与炔烃、二烯烃的摩尔比为1.26:1，二段循环进料体积比为44。在二段加氢反应器中，炔烃、二烯烃的总转化率为100%，生成丁烯-1的选择性高。二段反应器的进料(物流17)中炔烃、二烯烃含量为81.99%，丁烯-1含量为0.16%。反应后，二段反应器出口物流26中不含炔烃、二烯烃，丁烯-1含量增加到55.23%。该物流适合作为丁烯-1回收装置的原料。
[0038]各主要物流的质量组成见表1。
[0039]表1
[0040]
【权利要求】
1.一种丁二烯尾气的加氢方法，该方法依次包括以下步骤: (1)来自丁二烯抽提装置的丁二烯尾气，液化后与来自一段加氢反应器出口分离罐的液相和一段进料氢气混合后，进入一段加氢反应器上部，进行选择加氢反应；反应产物经冷却后进入一段加氢反应出口分离罐，所述一段加氢反应出口分离罐得到的罐顶不凝气送出装置，得到的罐底液相，一部分循环至一段加氢反应器入口，其余部分进入丁二烯回收塔； 所述一段加氢反应器为绝热式固定床反应器；所述选择加氢反应的催化剂:以选自氧化铝、活性炭、炭黑、沸石、分子筛和氧化硅中的一种或几种作为载体，以钯为活性组分，以选自B1、Sb、Pb、In、不同于钯的第VDI族元素、第IB族元素、稀土元素、碱金属元素、碱土金属元素和卤素元素中的一种或几种为改性组分；所述活性组分占所述催化剂重量的0.0f 50%，所述改性组分占所述催化剂重量的0.20% ； 所述选择加氢反应的条件为:反应器入口温度为1(T80°C，压力为l.(T3.0MPa，在进入所述加氢反应器的混合物料中氢气与乙烯基乙炔的摩尔比为广5，循环进料体积比为10-30 ;所述循环进料体积比为从所述一段加氢反应出口分离罐循环至一段加氢反应器入口的物料量与所述液化后丁二烯尾气物料量之比； (2)来自所述一段加氢反应出口分离罐的液相在所述丁二烯回收塔中精馏；所述丁二烯回收塔的塔顶气相馏出物经过冷却、气液分离后，得到的主要含1，3- 丁二烯的液相物料送丁二烯抽提装置，得到的不凝气排出装置，所述丁二烯回收塔的塔釜物料经升压后进入二段加氢反应器； 所述丁二烯回收塔的操作压力为0.3^0.8MPa，回流比为10-30 ； (3)来自所述丁二烯回收塔的塔釜物料与二段加氢反应出口分离罐来的液相和二段进料氢气混合后，进入二段加氢反应器顶部，进行加氢反应；所述加氢反应产物冷却至3(T50°C后进入所述二段加氢反 应器出口分离罐，所述二段加氢反应出口分离罐得到的罐顶不凝气送出装置，得到的罐底液相，一部分循环至二段加氢反应器入口，其余部分送1- 丁烯分离装置以回收1- 丁烯； 所述二段加氢反应器为绝热式固定床反应器；所述加氢反应的催化剂:以拟薄水铝石为载体；催化剂中含有镍、钥、锌，所述镍占催化剂总重量的10-40%、所述钥占催化剂总重量的0.5~3%、所述锌占催化剂总重量的0.5^3% ;所述催化剂还含有第IA族元素，所述第IA族元素占催化剂总重量的0.1~5% ； 所述加氢反应的条件为:反应器入口温度为1(T80°C，压力为l.(T3.0MPa，进入所述加氢反应器的混合物料中氢气与炔烃、二烯烃的摩尔比为广5，循环进料体积比为20-60 ;所述循环进料体积比为从所述二段加氢反应器出口分离罐循环至二段加氢反应器入口的物料量与从丁二烯回收塔釜进入二段反应器物料量之比。
2.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于: 所述丁二烯尾气含有:丁烷0-5重量％，丁烯0-15重量％，丁二烯20-60重量％，乙基乙炔和乙烯基乙炔20~50重量％。
3.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于: 在步骤(1)中，所述选择加氢催化剂以氧化铝作为载体，以钯为活性组分，以Ag、Mg和K为改性组分；所述活性组分钯占催化剂重量的0.f 10%，所述改性组分Ag、Mg、K分别占催化剂重量的 0.01 ~10%、0.01~5%,0.01 ~2% ；所述选择加氢反应的条件为:反应器入口温度为31-T60°C，压力为1.2~2.0MPa，所述氢气与乙烯基乙炔的摩尔比为1-1.5，循环进料体积比为15~25。
4.根据权利要求3所述的加氢方法，其特征在于: 所述活性组分钯占所述催化剂重量的2~4%，所述改性组分Ag、Mg、K分别占所述催化剂重量的I~2%、1~3%、0.03~1% ； 所述选择加氢反应的条件为:反应器入口温度为35~50°C，压力为1.r1.6MPa，所述氢气与乙烯基乙炔的摩尔比为1-1.2，循环进料体积比为17~23。
5.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于: 在步骤1-2)中，所述丁二烯回收塔的操作压力为0.1-0.6MPa，回流比为18~23。
6.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于: 在步骤1-3)中，所述加氢反应催化剂中含有镍、钥、锌和硅，所述镍、钥、锌和硅分别占催化剂总重量的15~35%、1~2%、1~2%、L 2~4% ； 所述加氢反应的条件为:反应器入口温度为21-T60°C，压力为1.2~2.5MPa，氢气与炔烃、二烯烃的摩尔比为1.1-3，循环进料体积比为25飞O。
7.根据权利要求6所述的加氢方法，其特征在于: 所述镍、钥、锌和硅 分别占催化剂总重量的20~30%、1.2~1.8%、1.2~1.6%、1.5~3% ； 所述加氢反应的条件为:反应器入口温度为31-T50°C，压力为1.3~1.6MPa，氢气与炔烃、二烯烃的摩尔比为1.2^1.4，循环进料体积比为30-45。
【文档编号】C07C5/05GK103787815SQ201210424941
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月30日 优先权日:2012年10月30日
【发明者】廖丽华, 李琰, 李东风, 程建民, 刘智信, 过良, 王婧, 罗淑娟, 王宇飞, 康锴 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院