一种丁二烯尾气加氢系统及加氢方法
【专利摘要】本发明公开了一种丁二烯加氢系统及加氢方法。所述系统包括：吸收装置、升压装置、加氢装置和解吸装置，吸收装置底部与升压装置连接，升压装置依次与加氢装置、解吸装置相连；解吸装置底部与吸收装置上部相连。所述方法包括：丁二烯尾气经吸收、升压后进行加氢反应。本发明通过采用吸收、解吸的方法，解决了气相物料的液化以及装置操作安全性等问题，并且流程简单、设备数量少，投资少，能耗低。
【专利说明】一种丁二烯尾气加氢系统及加氢方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石油化工领域，进一步地说，是涉及一种丁二烯尾气加氢系统及加氢方法。
【背景技术】
[0002]裂解碳四烃中的1，3- 丁二烯一般通过二段溶剂萃取精馏再经过直接精馏的方法进行精制，该精制装置产生的残余废气俗称丁二烯尾气。萃取精馏也叫抽提，丁二烯的回收装置一般叫丁二烯抽提装置。丁二烯尾气中炔烃浓度较高，一般大于20重量％，最高可超过40重量％。这些富含炔烃的废气目前尚无工业利用价值，只能送火炬燃烧处理。由于高浓度炔烃易聚合爆炸，因此必须先用含有丁烷、丁烯的抽余液进行稀释后才能送火炬燃烧，这样就造成很大的资源浪费。随着近年来烃类蒸汽裂解深度的加大，裂解碳四中炔烃含量呈上升趋势，丁二烯抽提装置产生的富含炔烃的尾气量也大幅度增加。如果将这些废气中富含炔烃的尾气回收利用，将会大大提高乙烯裂解装置的经济效益。
[0003]目前，现有技术中常用的方法包括如下几种:
[0004]一种方法是在裂解碳四进入丁二烯抽提装置之前对其进行选择加氢，使炔烃含量降低，以减少含炔废气的排放。
[0005]另一种方法是对所述的富含炔烃馏分的丁二烯尾气进行选择加氢，将炔烃转化为丁二烯和单烯烃，再送回丁二烯抽提装置，以回收其中的丁二烯。CN101434508公开了一种碳四馏分中的高度不饱和烃的选择加氢方法，以丁二烯抽提后得到的富含炔烃的残余物料为原料，在催化剂的存在下，采用固定床反应器，选择加氢得到1，3-丁二烯，再将反应产物送回到抽提装置。加氢工艺采用的操作条件为:反应温度为30~90°C，反应压力为1.0~
4.0MPa，液体空速为7~20h-1。催化剂以氧化铝为载体的钯系催化剂，比表面积为50~150m2/g，比孔容为0.25~1.0ml/g。采用该发明的方法可对于丁二烯抽提后的富炔残余物料进行有效利用，减少资源浪费。但是上述现有技术的缺陷是:
[0006]1.该方法没有解决丁二烯尾气液化和反应器进料的问题。由于加氢反应为液相反应，压力在1.5~4.0MPa之间，而丁二烯尾气为气相，压力接近常压，如何将气相的原料液化、升压送入反应器是一个技术难题；
[0007]2.由于物料中炔烃和丁二烯的浓度高，容易聚合发生爆炸，如何在保证安全的前提下将物料升压是解决问题的关键。
【发明内容】
[0008]为解决现有技术中存在的丁二烯尾气原料难液化及炔烃含量较高引起的操作安全问题，本发明提供了一种丁二烯尾气加氢系统及加氢方法。通过采用吸收、解吸的方法，解决了气相物料的液化以及装置操作安全性等问题。
[0009]本发明的目的之一是提供一种丁二烯尾气加氢系统。
[0010]包括吸收装置、升压装置、加氢装置和解吸装置，[0011]所述吸收装置底部与升压装置连接，升压装置依次与加氢装置、解吸装置相连；解吸装置底部与吸收装置上部相连。
[0012]所述吸收装置为优选为吸收塔，所述解吸装置优选为解吸塔，所述升压装置优选为泵。
[0013]解吸装置上部可设置两根管线连通界外，吸收装置下部可设置一根管线连通界外。
[0014]本发明的目的之二是提供一种丁二烯尾气加氢方法。
[0015]包括:
[0016]丁二烯尾气经吸收、升压后进行加氢反应。
[0017]步骤如下:
[0018](1)吸收:丁二烯尾气在吸收装置内被吸收剂吸收，吸收装置顶无气相排出；
[0019](2)反应:吸收装置底液相经升压、配入氢气后进入加氢装置，发生加氢反应；
[0020](3)解吸:加氢装置出口物料作为解吸装置进料,解吸装置顶采出不凝气和加氢产物产品送出界区，解析装置底部物料作为吸收剂返回吸收装置循环使用。
[0021]本发明的方法主要是利用了吸收剂的溶解性，将丁二烯尾气中的碳四组分吸收下来，使碳四组分分散到液相吸收剂中，从而达到将丁二烯尾气液化的目的；并且本发明中采用的吸收剂量大，能够稀释丁二烯尾气中的炔烃，使其含量降到安全范围以内。
[0022]本发明所述的吸收剂对碳四组分有很强的吸收能力，采用的是相似相溶原理，或者通过吸收剂与碳四组分间形成氢键等途径。
[0023]所述吸收剂为常压下沸点高于25°C的以下物质中的一种或组合:烷烃、取代基中不含双键的芳香烃化合物、含N-甲基化合物、含N-甲酰基化合物或含氰基化合物。在加氢反应中可保持惰性，吸收剂优选为碳五烷烃、碳六烷烃、苯、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、N-甲酰吗啉、N-甲基咪唑、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或组合。
[0024]步骤⑵中升压至0.5~5.5MPa。
[0025]所述丁二烯尾气包括丁烷0-5重量％，丁烯0-15重量％，丁二烯20~60重量％，乙基乙炔和乙烯基乙炔20~50重量％。
[0026]所述吸收装置为吸收塔，塔顶温度为3(T50°C、压力0.1-0.2MPa，理论板数为2~10块，吸收剂与丁二烯尾气的流量比为0.5~40 ;
[0027]所述解析装置为解吸塔，解析塔理论板数为10~35块，压力为0.2^3.5Mpa，塔顶温度35~55°C、塔釜温度50-300°C，回流比为0.1~10 ；
[0028]所述加氢装置为加氢反应器,加氢反应条件可采用本领域内通常的加氢反应条件，催化剂也可采用本领域内加氢反应的通常的催化剂，本发明中可优选催化剂主活性组分选自Pt、Pd、N1、Cu中的一种或多种。
[0029]具体可采用以下步骤:
[0030](1)吸收:丁二烯尾气进入吸收塔下部，吸收剂从吸收塔上部进入，丁二烯尾气全部被吸收下来进入液相，吸收塔釜采出含有碳四组分和吸收剂的液相混合物；
[0031](2)加氢反应:来自步骤(1)中吸收塔釜的液相混合物经升压泵升压之后，按一定比例配入氢气进入加氢反应器，反应器中发生全加氢反应、或者选择加氢反应，反应器出口产物作为解吸塔进料；在反应器中吸收剂作为惰性组分存在，不与氢气发生反应；[0032](3)解吸:来自步骤(2)的加氢产物和吸收剂混合物流进入解吸塔，解吸塔顶气相采出含有氢气、甲烷及少量碳四组分的不凝气，塔顶液相采出碳四加氢产物，塔釜物料为吸收剂，返回吸收塔循环使用。
[0033]具体的实施中:
[0034]步骤(1)中所述吸收塔，丁二烯尾气被吸收剂吸收下来，调整吸收剂用量，可将塔釜物料中炔烃含量降低到安全范围以内。塔顶温度3(T50°C、压力0.1、.2MPa (绝压)，理论板数为2~10块，吸收剂与丁二烯尾气的流量比为0.5~40，具体值根据废气中炔烃的含量来定，以保证吸收塔釜液相中炔烃含量小于20重量％。
[0035]在步骤(2)中进行全加氢反应时，物料中的烯烃、双烯烃、炔烃等组分与氢气反应生成烷烃。可选用现有技术中已知的全加氢催化剂，优选CN1508103中公开的烃类加氢制备烷烃催化剂，优选使用负载主活性组分和助活性组分的氧化铝作为催化剂，其中主活性组分选自Pt、Pd的一种或两种,含量为0.01重量％~1.0重量％ ,助活性组分选自Cu、Ag、Au,Pb,Ni,Co,Mn中的至少一种，含量为0.001重量％~1.0重量助活性组分优选为Ag或Pb ;加氢后产物中的总烯烃含量小于5%。
[0036]全加氢反应的反应工艺条件可采用本领域内通常的全加氢反应条件，本发明中优选:反应器入口温度通常为20~150°C，更优选为20~60°C ;反应压力通常为0.5~
5.0MPa ;氢气与烯烃的摩尔比通常为0.8~3.0，更优选为0.8~1.5 ;体积液空速通常为I~301 1，更优选为15~251 1 ;循环进料体积比为O~25，更优选为O~15。其中，所述的循环进料体积比为反应产物中循环回反应器入口的量与采出的量之比。
[0037]在步骤(2)中进行选择加氢反应，物料中的炔烃选择加氢生成烯烃，即叁键加氢生成双键，本发明中的丁二烯尾`气进行选择加氢时，物料其中的乙烯基乙炔选择加氢生成丁二烯，乙基乙炔选择加氢生成丁烯。
[0038]步骤(2)中所述的选择加氢反应可选用公知技术中的选择加氢催化剂，催化剂的主活性组选自Pt、Pd、N1、Cu中的一种或多种，优选CN1952061CN101850250A、CN101844081A、CN1466486、CN1321544公开的选择加氢催化剂，更优选CN1321544公开的选择加氢催化剂，优选催化剂包括以下组份:含量为f30%wt的Cu，含量为0.005%--的Pd,选自氧化铝、氧化硅或氧化钛中的至少一种载体，此外，还可包括含量为0.00r6%wt且选自铋、锆、铅、银、钼中的一种或多种助剂金属。
[0039]选择加氢反应的反应工艺条件可采用现有技术中通常的加氢反应条件，本发明中可优选:反应器入口温度通常为20~50°C ;反应压力通常为0.6~1.0MPa ;氢气与炔烃的摩尔比通常为1.0~6.0 ;体积液空速通常为2~121 1。
[0040]所述步骤(2)中的混合物采用升压泵升压至0.5^5.5MPa。
[0041]步骤(3)中所述解吸塔，理论板数为10~35块，压力0.2^3.5MPa (绝压)，塔顶温度35~55°C、塔釜温度5(T300°C，回流比为0.1~10。
[0042]在本发明中，根据需要，可将反应器出口物料分出一股循环回反应器入口。
[0043]在本发明中，来自抽提装置的原料尾气为气相混合物，且压力较低，而催化加氢反应为高压、液相反应，需要将气相混合物原料液化并升压。由于混合物中炔烃含量高，容易聚合爆炸，因此不能采用常规的液化、加压工艺。在本发明中采用了吸收塔和升压泵、解吸塔组合，解决了气相物料升压和稀释等问题。[0044]本发明除了解决了丁二烯尾气的液化、升压及装置操作安全性的问题以外，还具有以下特点:
[0045]1.传统工艺中，抽提装置的富含炔烃的丁二烯尾气多作为燃料烧掉，本发明将废气与氢气发生反应，反应产物可作为丁二烯抽提装置进料进一步回收丁二烯，也可作为裂解原料或直接作为下游装置的原料，提高了碳四利用率，具有较高的经济效益；
[0046]2.采用吸收的方法将丁二烯尾气吸收下来进入液相，吸收塔釜液相中炔烃含量低，塔釜液相物料可直接经泵升压送往加氢反应器，增加了装置操作的安全性；
[0047]3.本发明中吸收塔操作条件采用接近常温、常压，无需其他冷剂，节省了能耗，操作费用低；
[0048]4.本发明中采用的吸收剂在反应器中不与氢气发生反应，为惰性组分，并且吸收剂量大，可带出大量反应热，利于控制加氢反应的温升；
[0049]5.本发明流程简单、设备数量少，投资少。
【专利附图】
【附图说明】
[0050]图1本发明的丁二烯尾气加氢系统示意图
[0051]附图标记说明:
[0052]I 丁二烯尾气；2吸收剂；3混合液相；4氢气；5反应产物；6不凝气；7产品；前述1-7的符号也用于表示附表中的物流号；
[0053]8吸收塔；9升压泵；10加氢反应器；11解吸塔
【具体实施方式】
[0054]下面结合实施例，进一步说明本发明。
[0055]实施例1:
[0056]如图1所示，一种丁二烯尾气加氢系统，包括:吸收塔8、升压泵9、加氢反应器10、解吸塔11。吸收塔8下部设置丁二烯尾气入口，吸收塔8底部依次与升压泵9、加氢反应器10、解吸塔11相连，解吸塔11顶部设置两根管线连通外界，解吸塔11底部与吸收塔8上部通过管线相连。
[0057]进行加氢反应时，
[0058]1.吸收:来自丁二烯抽提装置的丁二烯尾气I (主要组成:丁烯7.8%，丁二烯43.7%，乙基乙炔和乙烯基乙炔46%，碳五0.53%,水0.02%,均为重量百分含量)，流量1079kg/h，压力0.104MPa (绝压，以下同)，尾气进入吸收塔8下部，吸收剂2从塔上部进入。吸收剂2为甲苯(常压沸点110.6°C)，流量20000kg/h，压力0.5MPa，进入吸收塔顶。丁二烯尾气I与吸收剂2在吸收塔内接触吸收，吸收塔理论板数3块，塔顶温度42°C，塔顶压力
0.1MPa0塔顶无气相采出，塔釜液相中乙基乙炔和乙烯基乙炔含量为2.8%，塔釜液体经泵升压后作为反应器进料；
[0059]2.全加氢反应:来自吸收塔塔爸液体经升压泵升压至1.6MPa后，配入氢气6后作为反应器13的进料，氢气的流量为141kg/h。反应器的反应条件为:温度40°C、压力
1.6MPa、氢气/烯烃摩尔比1.4，液相体积空速30h-1，两段加氢，段间设循环水冷却器，将反应器出口物料冷却至40°C，反应产物5作为解吸塔11的进料；[0060]3.解吸:来自反应器出口物料进入解吸塔11，解吸塔理论板数20块，塔顶温度42°C，塔顶压力0.5MPa，塔釜温度178°C ;塔釜液经循环水冷却后作为吸收塔进料。
[0061]各主要物流的质量组成见下表1。
[0062]表1
[0063]
【权利要求】
1.一种丁二烯尾气加氢系统，其特征在于: 所述系统包括吸收装置、升压装置、加氢装置和解吸装置， 所述吸收装置底部与升压装置连接，升压装置依次与加氢装置、解吸装置相连；解吸装置底部与吸收装置上部相连。
2.如权利要求1所述的丁二烯尾气加氢系统，其特征在于: 所述吸收装置为吸收塔，所述解吸装置为解吸塔，所述升压装置为泵。
3.采用如权利要求1或2所述的丁二烯尾气加氢系统的加氢方法，包括: 丁二烯尾气经吸收、升压后进行加氢反应。
4.如权利要求3所述的加氢方法，其特征在于所述方法包括: (1)吸收:丁二烯尾气在吸收装置内被吸收剂吸收，吸收装置顶无气相排出； (2)反应:吸收装置底液相经升压、配入氢气后进入加氢装置，发生加氢反应； (3)解吸:加氢装置出口物料作为解吸装置进料，解吸装置顶采出不凝气和加氢产物产品送出界区，解析装置底部物料作为吸收剂返回吸收装置循环使用。
5.如权利要求4所述的加氢方法，其特征在于: 所述吸收剂为常压下沸点高于25°C的以下物质中的一种或组合:烷烃、取代基中不含双键的芳香烃化合物、含N-甲基化合物、含N-甲酰基化合物或含氰基化合物。
6.如权利要求5所述的加氢方法，其特征在于: 所述吸收剂为碳五烷烃、碳六烷烃、苯、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、N-甲酰吗啉、N-甲基咪唑、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或组合。
7.如权利要求4所述的加氢方法，其特征在于: 步骤(2)中升压至0.5^5.5MPa。
8.如权利要求4所述的加氢方法，其特征在于: 步骤(3 )中，加氢装置出口物料部分循环回加氢装置入口。
9.如权利要求3所述的加氢方法，其特征在于: 所述丁二烯尾气包括丁烷0-5重量％，丁烯0-15重量％，丁二烯20-60重量％，乙基乙炔和乙烯基乙炔20~50重量％。
10.如权利要求4中所述的加氢方法中，其特征在于: 所述吸收装置为吸收塔，塔顶温度为3(T50°C、压力为0.1-0.2MPa，理论塔板数为2~10块，吸收剂与丁二烯尾气的流量比为0.5~40 ; 所述解析装置为解吸塔，解析塔理论塔板数为10~35块，压力为0.2^3.5Mpa，塔顶温度35~55°C、塔釜温度5(T300°C，回流比为0.1~10 ； 所述加氢装置为加氢反应器， 全加氢反应时，加氢反应器入口温度为20~150°C，反应压力为0.5~5.0MPa ;氢气与烯烃的摩尔比为0.8~3.0，体积液空速为I~3011-1 ； 选择加氢反应时，加氢反应器入口温度为20~50°C ;压力为0.6~1.0MPa ;氢气与炔烃的摩尔比为1.0~6.0 ;体积液空速为2~1211-1。
【文档编号】C07C11/167GK103787812SQ201210425437
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月30日 优先权日:2012年10月30日
【发明者】李东风, 戴伟, 程建民, 廖丽华, 乐毅, 刘智信, 李琰, 过良, 王婧 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院