一种柴油机尾气净化装置及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种柴油机尾气净化装置及其制备方法，该装置包括第一净化层，第二净化层和第三净化层；第一净化层包括由电阻丝组成的网状结构，所述电阻丝表面负载有凹凸棒土；第二净化层包括钛的氧化物和作为催化剂的锰的氧化物；第三净化层包括基体，载体和负载于载体上的稀土金属氧化物，能够有效地净化柴油机尾气中的氮氧化物(NOx)和碳烟微粒(PM)等污染物。
【专利说明】一种柴油机尾气净化装置及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及柴油机尾气净化处理领域，尤其涉及一种柴油机尾气净化装置及其制备方法。
【背景技术】
[0002]柴油机具有热效率高，燃油经济性，动力性好，坚固耐用，维护费用低等优点，但是柴油机尾气已经成为大气中的主要污染物之一，大气中50%以上的NOx污染来自机动车尾气排放，特别是柴油机尾气排放。另外，近几年城市大气环境质量监测结果也表明柴油机尾气污染已代替汽油机尾气污染成为主要污染源，并且这一趋势还在继续发展。
[0003]柴油机尾气排放物中的主要污染物有碳烟微粒(PM)和氮氧化物(NOx)，NOx在大气中会进一步形成臭氧，增加低空大气中的臭氧浓度，PM使大气中悬浮颗粒增多，污染空气，影响能见度，也能直接进入人的呼吸系统，对人体健康及环境造成极大的危害。由于柴油车尾气中氧气含量高，温度低，通常的方法无法有效地净化柴油机尾气中的氮氧化物(NOx)和碳烟微粒(PM)等污染物。纯蜂窝陶瓷负载贵金属催化剂的处理方法在处理柴油机尾气不够理想，尤其是微粒会大大提高PM2.5空气污染指数。
【发明内容】
[0004]本发明鉴于上述情况而作出，本发明目的是提供一种柴油机尾气净化装置及其制备方法，能够有效地净化柴油机尾气中的氮氧化物(NOx)和碳烟微粒(PM)等污染物。
[0005]本发明提供一种柴油机尾气净化装置，所述装置包括尾气开始依次进入的第一净
化层，第二净化层和第三净化层。
[0006]第一净化层包括由电阻丝组成的网状结构，所述电阻丝表面负载有凹凸棒土。
[0007]第二净化层包括钛的氧化物和作为催化剂的锰的氧化物浆料负载并干燥的过滤涂层。
[0008]第三净化层包括基体，载体和负载于载体上的稀土金属氧化物浆料负载并干燥的过滤涂层。
[0009]优选的，所述第一净化层的电阻丝表面负载的凹凸棒土的厚度为0.2mm至0.5mm。
[0010]优选的，所述第一净化层中的网状结构有多个，彼此之间的间距为0.5cm至1cm，所述第一净化层的厚度为30cm至40cm，所述电阻丝组成的网状结构的厚度为IOcm至15cm0
[0011]优选的，所述电阻丝的工作电压为220V，工作时加热电阻丝并保持电阻丝的温度在750°C至1000°C之间。
[0012]优选的，所述第二净化层浆料还包括至少两种变价金属的氧化物作为催化剂助齐U，所述金属包括铁，铜，钒，铈，锘中的至少一种，所述锰的氧化物的质量占比(占整体催化剂的比例)在5%至15%质量之间，锰与变价金属的摩尔比在0.1至3之间。
[0013]优选的，所述第三净化层中的稀土金属氧化物为铈，镧和/或镨的氧化物中的至少一种，所述稀土金属氧化物在所述载体中的质量占比在1%至10%之间，所述铈的氧化物在所述稀土金属氧化物中的质量占比在45%至95%之间。
[0014]尤其是负载于蜂窝陶瓷(混合物浆料浸溃后干燥)。
[0015]可选的，所述第一净化层和第二净化层之间置有柴油机微粒过滤器。
[0016]进一步地，所述第一净化层的电阻丝的制备方法包括步骤:
[0017]步骤S101，取凹凸棒土均匀混合于水溶液中，搅拌并形成浆液。
[0018]步骤S102，取电阻丝浸于所述浆液中10分钟至15分钟。
[0019]步骤S103，取出电阻丝，在50°C至120°C温度下干燥0.5小时至1.5小时。
[0020]步骤S104，重复步骤SlOl至步骤S103三次至六次得到表面负载凹凸棒土的电阻丝。
[0021]进一步地，所述第二净化层的制备方法包括步骤:
[0022]步骤S201取钛和锰的硝酸盐及醋酸盐均匀混合于水溶液中，并进行搅拌，其中锰的氧化物质量占比在在5%至15%之间。
[0023]步骤S202，加入至少两种变价金属铁，铜，钒，铈或锘的硝酸盐及醋酸盐，其中锰与变价金属的摩尔比在0.1至3之间。
[0024]步骤S203，将上述混合物高速搅拌0.5小时后静置I小时至3小时。
[0025]步骤S204，取空白蜂窝陶瓷浸于所述的混合物中5分钟至10分钟后取出，离心去除多余浆料，在50°C至120°C完全烘干后，在400°C至600°C焙烧3h至4得到所述第二净化层。
[0026]进一步地，所述第三净化层的制备方法包括步骤:
[0027]步骤S301，取凹凸棒土和铈，镧和/或镨的硝酸盐或氯酸盐均匀混合于水溶液中，其中金属氧化物在载体中的质量占比在1%至10%之间，铈的氧化物在金属氧化物中的质量占比在45%至95%之间。
[0028]步骤S302，将上述混合物高速搅拌0.5小时后静置I小时至2小时。
[0029]步骤S303，取空白蜂窝陶瓷浸于所述混合物中7分钟至15分钟后取出，离心去除多余浆料，在50°C至120°C完全烘干后，在400°C至600°C焙烧3小时至4小时得到所述第
三净化层。
[0030]本发明的有益效果:能够有效地净化柴油机尾气中的氮氧化物(NOx)和碳烟微粒(PM)等污染物。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1是本发明的一种柴油机尾气净化装置的结构示意图；
[0032]图2是本发明的第一净化层的电阻丝组成的网状结构示意图；
[0033]图3是本发明的第一净化层的电阻丝的制备方法流程图；
[0034]图4是本发明的第二净化层的制备方法流程图；。
[0035]图5是本发明的第三净化层的制备方法流程图。
【具体实施方式】
[0036]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合【具体实施方式】并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
[0037]本发明提供一种柴油机尾气净化装置及其制备方法，该装置能够有效地净化柴油机尾气中的氮氧化物(NOx)和碳烟微粒(PM)等污染物。
[0038]如图1，图2所示，一种柴油机尾气净化装置，包括第一净化层1，第二净化层2和第三净化层3。第一净化层I主要进行还原剂CO的制备及NOx的SNCR还原反应，第二净化层2主要进行NOx的SCR还原反应，第三净化层3主要进行NOx吸附。
[0039]第一净化层I包括由电阻丝4组成的网状结构，电阻丝4表面负载有凹凸棒土，构成SNCR脱硝系统。第一净化层I的电阻丝4表面负载的凹凸棒土的厚度为0.2mm至0.5mm。第一净化层I中的网状结构有多个，彼此之间的间距为0.5cm至1cm，第一净化层I的厚度为30cm至40cm,电阻丝4组成的网状结构的厚度为IOcm至15cm。电阻丝4的工作电压为220V，工作时加热电阻丝4并保持电阻丝4的温度在750°C至1000°C之间，使碳烟颗粒(PM)生成CO，利用CO的还原性在高温和低温下同时脱除N0X。吸附在凹凸棒土表面的碳烟颗粒的反应方程为:
[0040]2C+02-2C0,
[0041]C+02-CO2。
[0042]CO在750°C至1000°C环境下可与柴油机尾气中的NOx反应，其反应方程如下:
[0043]2N0+2C0-N2+2C02,
[0044]2N02+4C0-N2+4C02。
[0045]第一净化层I中除了电阻丝4组成的网状结构外，剩余的20cm至25cm部分是空心管道，一方面可保证CO与NOx在此空心管道内充分反应，另一方面可使尾气温度降低，满足第二净化层的反应温度要求。
[0046]第一净化层I和第二净化层2之间置有柴油机微粒过滤器5，用于过滤未反应的碳烟微粒(PM)，保护第二净化层中的催化剂，同时进一步降低尾气的温度。
[0047]第二净化层2包括钛的氧化物和作为催化剂的锰的氧化物，构成SCR脱硝系统。第二净化层2还包括至少两种变价金属的氧化物作为催化剂助剂，所述金属包括铁，铜，钒，铈，锘中的至少一种，所述锰的氧化物的质量占比在5%至15%质量之间，锰与变价金属的摩尔比在0.1至3之间。
[0048]柴油机尾气流经第一净化层I的空心管道和柴油机微粒过滤器5后，温度降至300°C至400°C，满足第二净化层2的SCR反应条件，其反应方程如下:
[0049]2N0+2C0—催化剂一N2+2C02，
[0050]2N02+4C0—催化剂一 N2+4C02，
[0051 ] HC+N02—催化剂一 N2+H20+C02。
[0052]第三净化层3包括基体,载体和负载于载体上的稀土金属氧化物。第三净化层3中的稀土金属氧化物为铈，镧和/或镨的氧化物中的至少一种，所述稀土金属氧化物在所述载体中的质量占比在1%至10%之间，所述铈的氧化物在所述稀土金属氧化物中的质量占比在50%至95%之间。(统——下)
[0053]柴油机尾气经过第一净化层I和第二净化层2，一部分N0X、CO、HC发生还原反应，剩余的NOx、⑶、HC进入第三净化层3，第三净化层3中的凹凸棒土吸收尾气中的NOx、⑶、HC，并且载体中铈的氧化物的不被电子占有轨道或不成对电子轨道与NOx所具有的电子轨道能形成结合性分子轨道，在常温下可以长期保持，在高温(400°C)时可以释放。镧和/或镨的氧化物与铈的氧化物组成的复合氧化物使得NOx更容易保存在第三净化层3中。当第三净化层3吸收达到饱和时，将第三净化层3加热至400°C，可使吸附的NOx释放，同时因为铈的氧化物具有储氧的特征，因此，在加热至400°C时NOx将以NO2的形式释放。
[0054]如图3所示，第一净化层的电阻丝的制备方法包括步骤:
[0055]步骤S101，取凹凸棒土均匀混合于水溶液中，搅拌并形成浆液。
[0056]步骤S102，取电阻丝浸于所述浆液中10分钟至15分钟。
[0057]步骤S103，取出电阻丝，在50°C至120°C温度下干燥0.5小时至1.5小时。
[0058]步骤S104，重复步骤SlOl至步骤S103三次至六次得到表面负载凹凸棒土的电阻丝。
[0059]如图4所示，第二净化层的制备方法包括步骤:
[0060]步骤S201取钛和锰的硝酸盐及醋酸盐均匀混合于水溶液中，并进行搅拌，其中锰的氧化物质量占比在在5%至15%之间。
[0061 ] 步骤S202，加入至少两种变价金属铁，铜，钒，铈或锘的硝酸盐及醋酸盐，其中锰与变价金属的摩尔比在0.1至3之间。
[0062]步骤S203，将上述混合物高速搅拌0.5小时后静置I小时至3小时。
[0063]步骤S204，取空白蜂窝陶瓷浸于所述的混合物中5分钟至10分钟后取出，离心去除多余浆料，在50°C至120°C完全烘干后，在400°C至600°C焙烧3小时至4小时得到所述
第二净化层。
[0064]如图5所示，第三净化层的制备方法包括步骤:
[0065]步骤S301，取凹凸棒土和铈，镧和/或镨的硝酸盐或氯酸盐均匀混合于水溶液中，其中金属氧化物在载体中的质量占比在1%至10%之间，铈的氧化物在金属氧化物中的质量占比在45%至95%之间。
[0066]步骤S302，将上述混合物高速搅拌0.5小时后静置I小时至2小时。
[0067]步骤S303，取空白蜂窝陶瓷浸于所述混合物中7分钟至15分钟后取出，离心去除多余浆料，在50°C至120°C完全烘干后，在400°C至600°C焙烧3小时至4小时得到所述第三净化层。
[0068]实施例1
[0069]取凹凸棒土均匀混合与水溶液中，搅拌形成浆液。
[0070]取电阻丝浸于上述溶液中10分钟。
[0071]取出电阻丝，在100°C温度下干燥I小时。
[0072]重复以上步骤4次得到表面负载凹凸棒土的电阻丝。
[0073]实施例2
[0074]取凹凸棒土均匀混合与水溶液中，搅拌形成浆液。
[0075]取电阻丝浸于上述溶液中15分钟。
[0076]取出电阻丝，在120°C温度下干燥0.5小时。
[0077]重复以上步骤5次得到表面负载凹凸棒土的电阻丝。[0078]实施例3
[0079]称取一定质量钛和锰的硝酸盐及醋酸盐均匀混合与水溶液中搅拌，其中锰的氧化物换算质量在10%之间。
[0080]称取一定质量的变价金属铁、铜、钒、铈、锘的硝酸盐及醋酸盐，锰与变价金属的摩尔比为2。
[0081]将上述混合物高速搅拌半个小时后静置2小时。
[0082]取空白蜂窝陶瓷浸于所述混合物浆料中7分钟。
[0083]取出并离心去除多余浆料，在70°C完全烘干后，在500°C焙烧5小时，得到第二净化层。
[0084]实施例4
[0085]称取一定质量钛和锰的硝酸盐及醋酸盐均匀混合与水溶液中搅拌，其中锰的氧化物换算质量在11%之间。
[0086]称取一定质量的变价金属铁、铜、钒、铈、锘的硝酸盐及醋酸盐；锰与变价金属的摩尔比为1.5。
[0087]将上述混合物高速搅拌半个小时后静置2小时。
[0088]取空白蜂窝陶瓷浸于所述混合物中10分钟。
[0089]取出并离心去除多余浆料，在80°C完全烘干后，在450°C焙烧4小时，得到第二净化层。
[0090]实施例5
[0091]称取一定质量的凹凸棒土和铈、镧和/或镨的硝酸盐或氯酸盐均匀混合与水溶液中，其中铈、镧和/或镨的氧化物占载体质量的7%，铈氧化物占整个氧化物质量的60%。
[0092]将上述混合物高速搅拌半个小时后静置2小时。
[0093]取空白蜂窝陶瓷浸于所述混合物中8分钟。
[0094]取出并离心去除多余浆料，在100°C完全烘干后，在500°C焙烧3.5小时，得到第三净化层。
[0095]实施例6
[0096]称取一定质量的凹凸棒土和铈、镧和/或镨的硝酸盐或氯酸盐均匀混合与水溶液中，其中铈、镧和/或镨的氧化物占载体质量的5%，铈氧化物占整个氧化物质量的70%。
[0097]将上述混合物高速搅拌半个小时后静置2小时。
[0098]取空白蜂窝陶瓷浸于所述的混合物中10分钟。
[0099]取出并离心去除多余浆料，在110°C完全烘干后，在450°C焙烧4小时，得到第三净化层。
[0100]应当理解的是，本发明的上述【具体实施方式】仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。
【权利要求】
1.一种柴油机尾气净化装置，其特征在于，所述装置尾气开始依次进入的第一净化层，第二净化层和第三净化层。 第一净化层包括由电阻丝组成的网状结构，所述电阻丝表面负载有凹凸棒土。 第二净化层包括钛的氧化物和作为催化剂的锰的氧化物浆料负载的过滤涂层。 第三净化层包括基体，载体和负载于载体上的稀土金属氧化物浆料负载的过滤涂层。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述第一净化层的电阻丝表面负载的凹凸棒土的厚度为0.2mm至0.5mm。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述第一净化层中的网状结构有多个，彼此之间的间距为0.5cm至Icm,所述第一净化层的厚度为30cm至40cm,所述电阻丝组成的网状结构的厚度为IOcm至15cm。
4.根据权利要求1至3任意一项所述的装置，其特征在于，所述电阻丝的工作电压为220V，工作时加热电阻丝并保持电阻丝的温度在750°C至1000°C之间。
5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述第二净化层浆料还包括至少两种变价金属的氧化物作为催化剂助剂，所述金属包括铁，铜，钒，铈，锘中的至少一种，所述锰的氧化物的质量占比(占整体催化剂的比例)在5%至15%质量之间，锰与变价金属的摩尔比在0.1至3之间，第二净化层浆料负载于蜂窝陶瓷并干燥。
6.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述第三净化层中的稀土金属氧化物为铈，镧和/或镨的氧化物中的至少一种，所述稀土金属氧化物在所述载体中的质量占比在I %至10 %之间，所述铈的氧化物在所述稀土金属氧化物中的质量占比在45 %至95 %之间。
7.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述第一净化层和第二净化层之间置有柴油机微粒过滤器。
8.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述第一净化层的电阻丝的制备方法包括步骤: 步骤S101，取凹凸棒土均匀混合于水溶液中，搅拌并形成浆液； 步骤S102，取电阻丝浸于所述浆液中10分钟至15分钟； 步骤S103，取出电阻丝，在50°C至120°C温度下干燥0.5小时至1.5小时； 步骤S104，重复步骤SlOl至步骤S103三次至六次得到表面负载凹凸棒土的电阻丝。
9.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述第二净化层的制备方法包括步骤: 步骤S201取钛和锰的硝酸盐及醋酸盐均匀混合于水溶液中，并进行搅拌，其中锰的氧化物质量占比在在5%至15%之间； 步骤S202，加入至少两种变价金属铁，铜，钒，铈或锘的硝酸盐及醋酸盐，其中锰与变价金属的摩尔比在0.1至3之间； 步骤S203，将上述混合物高速搅拌0.5小时后静置I小时至3小时； 步骤S204，取空白蜂窝陶瓷浸于所述的混合物中5分钟至10分钟后取出，离心去除多余浆料，在50°C至120°C完全烘干后，在400°C至600°C焙烧3h至4得到所述第二净化层。
10.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述第三净化层的制备方法包括步骤: 步骤S301，取凹凸棒土和铈，镧和/或镨的硝酸盐或氯酸盐均匀混合于水溶液中，其中金属氧化物在载体中的质量占比在I %至10%之间，铈的氧化物在金属氧化物中的质量占比在45%至95%之间； 步骤S302，将上述混合物高速搅拌0.5小时后静置I小时至2小时；步骤S303，取空白蜂窝陶瓷浸于所述混合物中7分钟至15分钟后取出，离心去除多余浆料，在50°C至120°C完全烘干后，在400°C至600°C焙烧3小时至4小时得到所述第三净化层。
【文档编号】F01N3/035GK104018918SQ201410253764
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月9日 优先权日:2014年6月9日
【发明者】纪正飚, 王如刚, 周锋 申请人:盐城工学院