用于从尾气中俘获CO₂的方法

专利名称：用于从尾气中俘获CO₂的方法
技术领域：
本发明涉及用于从来自火电厂的尾气中、从天然气料流中、从在 铁/钢厂中的高炉尾气中和从含有在与H2和CO的混合物中的C02的重
整装置气体中俘获C02的工艺。本发明兼具如下优点沉淀出含有所 结合C02的固体，其中所结合C02作为碳酸氢盐、作为氨基酸盐/C02 配合物或者作为在胺和C02之间形成的具有有限溶解度的配合物，以
及使用活化剂或促进剂加速所述吸收反应至可接受的水平。
背景技术：
在从气体或蒸气料流中除去酸性气体的气体处理领域中，通过与 胺或碳酸盐溶液进行接触以除去这些酸性气体是公知的。这样的吸收 装置的常规设计包括，以其最简化的形式，使用吸收器和解吸器，其 中将所述溶液在连续的周期内循环。关于这些工艺，尤其是在从低分
压废气中除去C02的情况下，主要关键问题是需要能量以再生所述吸收剂。
所述能量的大部分被供应给所述解吸器再沸器，在那里，产生了 贫吸收剂的溶液。基于胺的工艺从低分压工艺中通常需要
3200-4100 MJ/吨俘获的C02。例如，常规的技术，如Fluor Econamine 工艺将典型地采用约3850 MJ/吨俘获的C02。该工艺的改进，Fluor Econamine FC Plus工艺据称需要约3250 MJ/吨俘获的C02 (S. Reddy 等人，Proceedings 2nd national conference on Carbon sequestration,第 1-11页，Alexandria USA, Ma 2003) 。 Mitsubishi已经开发出了一些工 艺，并且它们的吸收剂KS-1据称需要约3250 MJ/吨俘获的C02(Mimura 等人，Energy Convers. Mgmt. 36 (1995)，第397-400页和Chem. Eng. Comm, 170(1998),第245页)。为了从高和中等压力的气体，如重整器气体(C02和H2)和天然
气中俘获C02，使用促进的和未促进的叔胺二者，以及基于碳酸钾 (K2C03)的工艺。这些工艺利用较高的C02分压并且可以通过在该工 艺中组合温度和压力波动(swing)而降低所述热需求。从高和中等压 力的气体中俘获C02的例子是Hot Potassium工艺或Benfield工艺(Kohl A.禾口 Nielsen R.， Gas Purification, Gulf PC, Houston 1997)。经典的 Benfidd工艺(如上)采用碳酸钾溶液并通常需要约2500MJ/吨俘获的 C02。 Benfield Lo-Heat工艺釆用低水平的热并可以下降至在添加的热 量方面约1000 MJ/吨俘获的C02。所有现有的碳酸钾工艺都在溶液中 操作。使用促进剂加速所述反应，尤其是胺。
然而，需要进一步降低能量需要；特别是对于从后燃烧尾气中移
除C02，以使得吸收成为用于从尾气中除去C02的可行技术。
许多专利公开了在碱性吸收剂溶液中采用不同类型的胺作为活化 剂，其中主要的吸收剂是碱性盐，例如碳酸钾。包括指定的活化剂， 例如胺，可以产生与其中仅出现胺或碱金属碳酸盐化合物的体系相比 更高的生产量。例如参见US 2,718,454、3,144，301、3，637,345、3,793,434、 3,848,057、 3,851,041、 3,856,921、 3,896,212、 4,271,132禾口 4,430,312; BE 767,105; CA 980538和ZA 9710745。
美国专利3,896,212描述了使用大比例的碱金属盐，碳酸钾和硼酸 钾，和小比例的催化活化剂用于从气体料流中除去C02。比利时专利 767,105公开了一种用于从气体料流中移除酸气体的工艺，其通过使所 述气体料流与包含碳酸钾和氨基酸的溶液接触。
上述现有技术的工艺涉及在所述工艺的整个过程中用液体吸收剂 对传统的吸收/解吸循环的改进。淤浆形成和固体沉淀是在吸收工艺中 传统考虑的问题和应当避免的一些事情。Alstom最近已经开始研究所谓的Chilled Ammonia工艺。该工艺 基于将C02俘获到碳酸铵淤浆中。吸收器在0-15'C的低温下运行以冷 凝水和避免氨在清洁过的尾气中流失。在所述吸收器中形成碳酸氢铵， 并且由于其具有比碳酸盐更低的溶解度而沉淀。固体的碳酸铵和碳酸
氢铵混合物然后被部分脱水并通到在高压下进行的解吸器阶段。将解 吸温度升高，但可以低于在胺工艺中通常采用的温度。所述Alstom Chilled Ammonia工艺被限定为碳酸铵/碳酸氢铵并且在吸收过程中不 采用促进剂。如所述的，该工艺还必须在低的吸收器温度下操作，这 在操作过程中导致困难，导致由于在低温下非常低的动力学造成的低 的俘获效率，以及导致需要更多能量的吸收剂冷却。
本发明中描述的工艺在与所述Alstom工艺完全不同的温度下操 作。另外，本发明采用活化剂或催化剂以进一步增加吸收的速率。
吸收到碳酸盐中和使其沉淀是相对慢的过程，并且因此被认为是 较不具有商业前景的。通过使用被再循环的促进剂和/或催化剂，可以 显著增加所述吸收速率。
在一个涉及使用淤浆的专利中，采用用于C02俘获的沉淀氨基酸 盐溶液(WO 03/095071 Al)，在该方案中，将所吸收的C02俘获在沉 淀中，所述沉淀是当将某些氨基酸盐用C02进行负载时形成的。如此 俘获的C02将不会贡献于在气相中的平衡C02压力，因此保持了对于 吸收高的驱动力，同时增加循环溶剂的生产能力。
通过采用与吸收促进剂或催化剂关联的再生性淤浆，本发明涉及 与传统工艺和上述方案显著不同的工艺。具体而言，对于本发明，将 在吸收器或结晶器中形成的固体从含有所述活化剂或催化剂的溶液中 分离，其中主要地，仅将所述固体/淤浆传送到所述再生器(解吸器)。
所述促进剂或催化剂因此被分离，并且不会通到所述再生器而是与来自所述再生器的贫淤浆混合，之后其再次进入所述吸收器。

发明内容
本发明提供一种在吸收器(Al)中从尾气中俘获C02的方法，其
中使含有co2的气体经过水性吸收剂淤浆，其中所述水性吸收剂淤浆
包含无机碱性碳酸盐、碳酸氢盐以及吸收促进剂和催化剂中的至少一
种，和其中在所述吸收器中通过沉淀将C02转化成固体，将所述具有
所沉淀的固体的淤浆传送到分离装置(Fl)，在分离装置(Fl)中， 所述固体被分离出来，基本上全部的所述吸收促进剂和/或催化剂与剩 余的水相一起被再循环到所述吸收器中。
所沉淀的固体含有结合的C02作为碳酸氢盐，作为氨基酸盐/C02 配合物或者作为由胺和C02形成的具有有限溶解度的配合物。
所分离出来的固体形成滤饼。通过采用降低压力的方式将其抽吸 干燥。在脱水后，将该滤饼进行洗涤，并且可以将所用的洗涤水再循 环到所述吸收器。
将含有最小促进剂和/或催化剂的滤饼脱水、在热交换器中加热和
转移到用于C02释放的解吸器。


图1显示了所述淤浆C02俘获工艺的简化略图。
发明详述
以其最简单的主要形式，所述工艺示于图1中。含有C02的气体 料流1进入到吸收器A1的底部并向上流动。其遇到液体吸收剂料流3， 料流3是含有如下淤桨的料流，所述淤浆是由水；Li、 Na或K的碳酸 盐/碳酸氢盐的混合物；和促进剂或催化剂形成的淤浆。这意味着所述 水相被碳酸盐和碳酸氢盐部分或完全饱和，使得该流含有固体和液体二者。除了所述碳酸盐/碳酸氢盐外，所述水性溶液还含有吸收促进剂 和/或催化剂。促进剂或催化剂的例子是哌嗪、N-2-羟基乙基哌嗪、
N-(羟基丙基)哌嗪二乙醇三胺(DETA) 、 2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇 (AEEA)、单乙醇胺(monoethanolamone) (MEA) 、 二乙醇胺(DEA)、 二异丙醇胺(DIPA)、甲基氨基丙胺(MAPA) 、 3-氨基丙醇(AP)、 2,2-二甲基-1，3-丙二胺(DMPDA) 、 3-氨基-l-环己基氨基丙烷(ACHP)、 二甘醇胺(DGA)、2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)、 l-氨基-2-丙醇(MIPA)、 2-甲基-甲醇胺(MMEA)、哌啶(PE)或它们的混合物。或者，速率 促进效果可以通过加入已知催化C02水合反应的物质。这些物质的例 子是亚砷酸盐、次氯酸盐、亚硫酸盐或酶碳酸酐酶。所述促进剂或 催化剂还可以选自甘氨酸、肌氨酸、丙氨酸N-仲丁基甘氨酸和2-哌啶 酸。
所述吸收器的操作温度取决于入口废气温度并典型地为30'C至 IO(TC，优选4(TC至9(TC。所述废气应当优选仅含有少量的S02，通常 <100ppm，这仍然是比通常在胺工艺中要求的限度更高的限度。通常 不再需要所述废气的进一步冷却或预处理，但在一些具有高温和水含 量的情况下， 一定程度的冷却和除水可能是必须的。被所述惰性气体 载带的少量飞尘和石膏(如果采用石膏FGD工艺)将被所述吸收剂淤 桨捕获并且可以如下所述那样被除去。在所述吸收器中，将C02吸收 到所述水性淤浆中并且具有降低C02含量的排放物离开所述吸收器， 其中仅小的任选的水洗涤部分如所示那样放置在料流2中。该水洗涤 仅被需要用于留住所述促进剂，取决于其挥发性。将合理的温度和采 用促进剂或催化剂进行组合将确保有效和快速的吸收，因此缓解了需
要过度塔高的需要。C02吸收在碳酸盐中的热显著低于在常规胺单元中
检测到的热，并因此在所述吸收器中温度的增加将是低的，这促进了 更好的吸收条件。所述塔可以是喷雾塔，但也可以使用能够处理淤浆 的填充塔或板式塔。在所述水相中，将发生如下化学反应，在此例举 用钠，但同样可用钾和锂反应
Na2C03 (水溶液)+H20+CO (气体)=2NaHC03 (水溶液+固体)
进入的淤浆中通常Na2C03是高的和NaHC03是低的。这意味着在 所述水性淤浆中总体Na/C02的比例应当尽可能接近2。在值为2时， 所述淤浆/溶液将仅含有碳酸盐。由于吸收了C02,所述Na/C02的比例 降低，并且在所述塔的底部，其应当尽可能接近l。值为l对应于完全 转化为碳酸氢盐。由于钾和钠的碳酸氢盐比所述碳酸盐溶解度更低， 这将导致在所述吸收器中形成更多的固体沉淀。以碱性碳酸氢盐形式 结合的沉淀C02将促进更高的负荷能力，因为它将不贡献于在所述淤 浆上部的C02背景压力。所述淤浆在底部，料流4，离开所述吸收器。 所述促进剂和/或催化剂在全部时间都完全溶解在所述水相中并且不应 吸附在形成的固体上。取决于所述惰性气体条件，所述淤浆在40至90 'C的温度下离开所述吸收器，但通常低于常规胺工艺的温度。本发明 的一个目的是当所述淤浆在所述吸收器中演变时处理所述淤浆，以及 利用增强的吸收能力，因为结合在沉淀中的C02将不贡献于在所述溶 液上部的平衡背景压力。任选地，所述吸收器可以是传统的类型，其 中不形成固体，并且因此不需要进行淤浆处理，例如简单的填充或结 构化的柱。所述吸收一直进行到所述溶剂饱和，或者超饱和，并且该 负荷的液体溶液然后被任选转移到结晶单元，在那里形成固体。含有
C02的废气的一部分通过这个单元被转变以增强吸收以及增加固化。另
外，可以将所述单元冷却以进一步增强结晶化。作为第三个备选方案， 可以将二者组合，其中结晶器被集成在所述吸收器的集液箱(sump) 中。
然后将所述淤浆通到用于固体分离的设备，在图1中例举为旋转 过滤器F1。在该旋转过滤器上，沉淀形成滤饼。将该滤饼在其形成后 通过在该过滤器的脱水部分采用降低的压力而吸干。在脱水后，将所 述滤饼在所述过滤器上洗涤，釆用该水作为洗涤水，料流17，平衡所 述工艺，之后将所述滤饼再次脱水。所述洗涤水可以被再循环，在图1中未示出，并且将得自洗涤水再循环料流的分支加入到返回淤浆料流5 中。经脱水的固体作为料流7离开所述脱水操作单元F1。脱水和洗涤 部分的目的是从所述滤饼中除去所有的或大部分的促进剂和/或催化 剂，因此所述固体，主要是碱性碳酸氢盐，可以在升高的温度下进行 处理而不损失或降级促进剂/催化剂。因此所述促进剂将仅被暴露于所 述吸收器的相对低的温度，并且实现了比在常规胺工艺中低得多的降 级速率。这使得促进剂和催化剂的范围比可通常用于胺工艺的范围宽 得多。所述量应当小到它们不对所述工艺的操作有副作用。
另外，与常规的胺工艺相比，通到所述吸收器的质量流动速率将 变得更小，并且可察觉到的热损失，由于需要对到所述解吸器的料流 进行加热，而变得更小。
如所述的，所述旋转过滤器仅作为例子使用，并且其它分离单元 也可行，例如旋风分离器、旋液分离器，所有种类的旋转和固定过滤 器，以及沉降。
所述滤饼优选应当尽可能干(低水含量)，并且应当含有尽可能 少的所述促进剂。
所述固体/滤饼/稠化的淤桨，料流7，从所述脱水和洗涤单元，在 此为F1，被送到热交换器H1，在这里，其被加热并作为料流8离开。 热量来自从解析器部分D1返回的贫C02的淤浆，料流9。在热交换后， 将所述固体/滤饼/稠化的淤浆，料流8，送到解吸器D1。在这里，其被 进一步加热至希望的解析器温度，通常为100~270°C。所述解析器可以 是填充塔、板式塔、喷雾塔、热传递器带或者仅是闪蒸罐。所述解析 器还可以被集成到所述热交换器中。在所述解析器中，所述碱性的碳 酸氢盐释放C02,料流10，并部分或完全转化回碳酸盐。该工艺需要 的能量比常规的胺解吸反应少得多，并因此可以实现能量非常显著的 节约。根据反应l，当C02被除去时，水将被释放，因此料流9将是比进料料流8更稀的淤浆。取决于留在离去料流中的碱性碳酸氢盐和碳 酸盐的浓度，料流9还可以是液体溶液。在所述解析器中的温度取决
于所选择的阳离子(Na、 K或Li)和在所述体系中的相平衡。所述解 析器的压力可以被升高，通常为从3至100巴。在此处的点将使得在 离开所述解析器的蒸汽混合物，料流10，中的H20/C02比例下降到最 低可能的值，从而降低分离器水蒸汽能量需要和最大化C02的解吸。 其次，增加所述解析器压力将使得尺寸显著更小。所述压力也可以保 持低水平，并且甚至低于大气压的压力可能是有利的。
与C02—起在料流10中离开的水在塔顶冷凝器Cl中冷凝。所冷 凝的水，料流11，可以以三种方式被再循环。其可以返回到所述分离 器D1，如由在图l的虚线所示的，但这可能是最不吸引人的选择。其 可以与所述解析器底部的贫溶液9混合，如在图1中所示的，之后进 入到热交换器H1。可能最好的选择是将所述冷凝的水，料流ll，与料 流17 —起返回到分离阶段Fl作为洗涤水。产生的C02作为料流12离 开所述塔顶冷凝器，并且可能必须经历进一步冷却、纯化和再压縮。
在图l中显示了，再沸器R1具有进入淤浆，料流15，放出蒸汽， 料流13，和热量输入，料流14。如所述的，所述再沸器可以省略，并 且整个解析器部分可以变得与闪蒸阶段那样简单。经脱水的固体/滤饼/ 稠化的淤浆的分支，料流16，可以单独进行处理，其目的是分离出沉 淀的碱性硫酸盐和亚硫酸盐，因此在所述入口气体中建立S02的出口， 其与吸收剂反应。
本发明的优点如下
通常不冷却或预处理入口气体，除了需要常规的FGD。 在所述吸收器中的操作温度的范围可以为约30'C至约100°C。 有机促进剂或无机类型的催化剂，可以在所述吸收器中使用以加速所述吸收过程，而不必考虑在解析器温度下的促进剂稳定性。
所述促进剂和/或催化剂几乎定量地在所述淤浆升级工艺中除去， 使得所述解吸工艺可以在不必考虑有机化合物的降级的情况下进行。
避免了与促进剂解吸相关的高解吸热的需要。
所述促进剂和/或催化剂在所述过滤阶段从所述固体中分离，并随 后与贫溶液/淤浆在所述贫溶液/淤浆已经经历再生之后进行混合，这样 的促进剂和/或催化剂将改变在混合物的点处其负载到未反应的碱性碳 酸盐的C02负荷(取决于反应速率，混合罐可以备选地放置在混合点 处)。由于从所述活化剂解吸C02具有比在所述碱性碳酸盐溶液中吸 收C02更大的反应焓，将发生净的吸热过程，这将降低溶液温度并增 强吸收器性能。
将所述固体脱水，使得在所述淤浆中的水相不通过所述解析器循 环，而在所述解析器周围仅具有小的温度变动。所述淤浆升级体系由 有效的脱水和洗涤组成，因此除去几乎全部的促进剂和/或催化剂和非 常大百分比例的水。
所述解吸器可以在不依赖于促进剂和/或催化剂性质的温度和压 力下操作。
由于所述碳酸氢盐的不稳定性，在所述解析器中可以实现高压和
低H20/C02比例。
所述C02可以在非常高的压力下从所述工艺释放，这显著减少了 用于C02再压縮的能量需要。
所述解析器和连接的设备由于更高的操作压力而可以更小，并且这可以使得从大的废气料流中进行吸收可行。在低于大气压力下的解 析器操作是可能的，并在一些情况下可能是有利的。这使得在出口 C02 料流12上需要气体泵。
权利要求
1.在吸收器(A1)中从尾气中俘获CO2的方法，其中使含有CO2的气体经过水性吸收剂淤浆，其特征在于，所述水性吸收剂淤浆包含无机碱性碳酸盐、碳酸氢盐以及吸收促进剂和催化剂中的至少一种，和其中在所述吸收器中通过沉淀将CO2转化成固体，将所述具有所沉淀的固体的淤浆传送到分离装置(F1)，在分离装置(F1)中，所述固体被分离出来，基本上全部的所述吸收促进剂和催化剂中的至少一种与剩余的水相一起被再循环到所述吸收器中。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所沉淀的固体含有结合的C02作为碳酸氢盐，作为氨基酸盐/C02配合物或者作为由胺和C02形成的具有有限溶解度的配合物。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中将所述固体以滤饼的形式分离除去，洗涤所述滤饼，并将所 用的洗涤水再循环到所述吸收器。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中将含有最少促进剂的滤饼脱水、加热并传送到用于C02释放的解吸器中。
5. 根据权利要求l所述的方法，其中所述无机碱性碳酸盐是如下 物质中的至少一种LiC03、 NaC。3和KC03。
6. 根据权利要求l所述的方法，其中吸收促进剂和催化剂中的至 少一种是哌嗪、N-2-羟基乙基哌嗪、N-(羟基丙基)哌嗪二乙醇三胺(DETA) 、 2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇(AEEA)、单乙醇胺(MEA)、 二乙醇胺(DEA) 、 二异丙醇胺(DIPA)、甲基氨基丙胺(MAPA)、 3-氨基丙醇(AP) 、 2，2-二甲基-1,3-丙二胺(DMPDA) 、 3-氨基-l-环 己基氨基丙烷(ACHP) 、 二甘醇胺(DGA) 、 2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)、l-氨基-2-丙醇(MIPA) 、 2-甲基-甲醇胺(MMEA)、哌啶(PE)、亚 砷酸盐、次氯酸盐、亚硫酸盐、酶碳酸酐酶、氨基酸，该氨基酸选自 甘氨酸、肌氨酸、丙氨酸N-仲丁基甘氨酸、2-哌啶酸。
7. 根据权利要求l所述的方法，其中在所述吸收器中的温度范围 为30至100°C。
8. 根据权利要求l所述的方法，其中固体分离是在至少一个如下 设备中进行的旋转过滤器、固定过滤器、旋风分离器、旋液分离器 和沉降单元。
9. 根据权利要求l所述的方法，其中所用的吸收器是填充塔、板式塔或喷雾塔。
全文摘要
本发明涉及在吸收器(A1)中从尾气中俘获CO₂的方法，其中使含有CO₂的气体经过水性吸收剂淤浆，其中所述水性吸收剂淤浆包含无机碱性碳酸盐、碳酸氢盐以及吸收促进剂和催化剂中的至少一种，和其中在所述吸收器中通过沉淀将CO₂转化成固体，将所述具有所沉淀的固体的淤浆传送到分离装置(F1)，在该分离装置(F1)中，所述固体被分离出来，基本上全部的所述吸收促进剂和催化剂中的至少一种与剩余的水相一起被再循环到所述吸收器中。
文档编号B01D53/62GK101600490SQ200780050802
公开日2009年12月9日 申请日期2007年12月17日 优先权日2006年12月15日
发明者卡尔·安德斯·霍夫, 哈尔瓦德·F·斯文森, 索尔·梅耶德尔, 芬恩·安德鲁·托比森 申请人:辛芬特公司