专利名称：一种由环己烯制备环己醇的方法
技术领域：
本发明属于化工领域，具体涉及一种由环己烯制备环己醇的方法。
背景技术：
环己醇是一种优良的中高沸点的有机化工产品，在化工生产的各个领域有着广泛的应用。环己醇主要用于生产己内酰胺和己二酸，进而用于生产尼龙-6和尼龙-66。环己醇也是制备各种乙烯树脂漆的主要原料，并且被广泛的用作高分子聚合物的溶剂，以及用于制备增塑剂、杀虫剂和香料等。因此，环己醇在有机化工工业、涂料、纺织工业等方面有着重要的应用和广泛的市场。随着苯选择性加氢技术的发展，由环己烯水合制备环己醇工艺也得到了较大的发展。日本旭化成公司于1990年在水岛建成60kt/a的生产装置并投产，在二级连串搅拌釜式反应器中进行环己烯的水合反应，单程转化率为9.5%，选择性达99%。环己烯水合生成环己醇反应的化学平衡常数为5.6(25°C时)，因此水合反应为一受化学平衡限制的反应，存在环己烯水合反应速率慢，环己醇收率太低的问题，同时还副产少量甲基环戊烯、甲基环戊醇、二聚环己醇和环己基醚等。CN101851151A公开了一种由环己烯制备环己醇的方法，该方法是在同一个反应釜内，羧酸和催化剂存在下，由环己烯与羧酸先进行酯化反应，然后加入一定量的水，改变反应条件继续进行水解反应制备环己醇，但该方法环己烯转化率低、产物非常复杂，后续分离难度较大。
发明内容
本发明的目的是为克服现有技术的不足，提供一种高转化率高选择性的由环己烯制备环己醇的方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种由环己烯制备环己醇的方法，该方法包括如下步骤:(1)酯化反应:在催化剂和反应条件下，环己烯与羧酸在酯化反应器内接触，发生酯化反应生成羧酸环己酯；(2)酯交换反应:在催化剂和反应条件下，羧酸环己酯与醇在酯交换反应器内接触，发生酯交换反应生成相应的羧酸酯和环己醇。所述由环己烯制备环己醇的方法，该方法还包括附属的分离步骤，其中，包括酯化反应后羧酸环己酯的分离和酯交换反应后环己醇的分离，这些附属的分离可以采用常规的蒸馏装置即可满足要求，其操作参数均可参照类似的工艺参数控制。因此，本发明中对所述分离纯化条件没有特别的限定。所述酯化反应，即在催化剂和反应条件下，环己烯与羧酸在酯化反应器内接触生成羧酸环己酯。该反应可以采用连续反应，如催化蒸馏反应器，催化剂采用固体酸，如强酸性阳离子交换树脂、固体超强酸、杂多酸或分子筛等。该反应也可以采用间歇反应，如釜式反应器，催化剂可以采用液体 酸，如硫酸、离子液体等，也可以采用固体酸，如强酸性阳离子交换树脂、固体超强酸、杂多酸或分子筛等。根据本发明所述的酯化反应方法，环己烯与所述羧酸的酯化反应可以根据常规的烯酸酯化反应条件实施。针对本发明方法，环己烯与羧酸的酯化反应优选在催化蒸馏反应器内进行，催化剂优选固体酸催化剂。所述催化蒸馏反应器包括一个塔釜、一个提馏段、一个反应段、一个精馏段和一个塔顶回流冷凝器，反应段中装填固体酸催化剂，环己烯与羧酸在催化剂上逆流接触，其操作条件为:塔顶压力0.2-0.9MPa，塔顶温度50_90°C，反应段中部温度80_120°C，塔釜温度120-180°C，回流比0.2-8.0，羧酸与环己烯的摩尔比为2_10，羧酸进料空速为0.2-lOtT1。所述固体酸催化剂为强酸性阳离子交换树脂，树脂催化剂在使用前需按照本领域已知方法进行预处理。所述酯化反应所用的羧酸为碳原子数为1-4的一元酸，优选乙酸。根据本发明方法，所述酯交换反应，即在催化剂和反应条件下，羧酸环己酯与醇在酯交换反应器内接触，发生酯交换反应生成相应的羧酸酯和环己醇。该反应可以采用连续反应，如催化蒸馏反应器，也可以采用间歇反应，如釜式反应器。催化剂可采用本领域常规使用的固体酸或固体碱催化剂，如对甲苯磺酸、硫酸、磷酸、多聚磷酸、酸性分子筛、离子交换树脂以及氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、乙酸锌、氧化钙、氧化锌、甲醇钠、钛酸四丁酯、辛酸亚锡等。根据本发明的所述酯交换方法，所述醇为碳原子数为1-4的醇。根据本发明的所述酯交换方法，所述酯交换催化剂优选固体碱催化剂。根据本发明的所述酯交换方法，羧酸环己酯与所述醇的酯交换反应可以根据常规的酯交换反应条件实施，因此，本发明中对所述酯交换反应条件没有特别的限定。通常情况下，所述酯交换反应条件可以包括:反应温度为60-200°C，反应时间为3-10小时。根据本发明的所述酯交换方法， 羧酸环己酯与所述醇的摩尔比可以为1:0.1-10。根据本发明的所述酯交换方法，羧酸环己酯与所述醇的摩尔比优选为1:2_7，更优选为1:3-5 ;且羧酸环己酯与所述醇的酯交换反应优选在催化蒸馏反应器中实施。进一步优选情况下，所述酯交换反应的操作过程包括:将催化蒸馏塔内的羧酸环己酯、所述醇和所述酯交换催化剂的混合物加热至沸腾，并在全回流的条件下反应至塔顶温度达到所述醇及其相应的羧酸酯的共沸点，然后在回流比为2-8:1的条件下将所述醇及其相应的羧酸酯的共沸物从塔顶蒸出，待塔顶温度达到作为反应原料加入的所述醇的沸点后，将塔釜液排出，并将该塔釜液进行蒸馏分离，以获得环己醇产品。在上述情况下，根据本发明的所述方法能够容易地实现环己醇产品的分离和提纯，并可以获得较高的羧酸环己酯转化率和环己醇选择性。与环己烯酯化、水解法制备环己醇相比，本发明方法采用催化蒸馏进行烯酸酯化反应合成羧酸环己酯，具有环己烯转化率高，羧酸环己酯选择性高的优点。另外，由羧酸环己酯制备环己醇步骤中，与水解法相比，本发明的酯交换法不但环己醇选择性和收率高，而且根据市场需求可副产高附加值的羧酸酯产品。
具体实施例方式以下通过实施例进一步说明本发明的效果，但不仅限于实施例。应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明以及实施例加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
实施例1-5
实施例1-5为羧酸与环己烯的酯化反应。在催化蒸馏塔内，环己烯与羧酸分别在不同的固体酸催化剂表面上接触，经催化酯化合成相应的羧酸环己酯，具体数据见表I。表1羧酸与环己烯催化蒸馏合成羧酸环己酯
权利要求
1.一种由环己烯制备环己醇的方法，其特征在于:包括如下步骤:(1)酯化反应:在催化剂和反应条件下，环己烯与羧酸在酯化反应器内接触，发生酯化反应生成羧酸环己酯；(2)酯交换反应:在催化剂和反应条件下，羧酸环己酯与醇在酯交换反应器内接触，发生酯交换反应生成相应的羧酸酯和环己醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:还包括附属的酯化反应后羧酸环己酯的分离纯化和酯交换反应后环己醇的分离纯化。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述酯化反应采用连续反应，优选在催化蒸馏反应器内进行，催化剂采用固体酸，优选强酸性阳离子交换树脂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于:所述催化蒸馏反应器包括一个塔釜、一个提馏段、一个反应段、一个精馏段和一个塔顶回流冷凝器，反应段中装填强酸性阳离子交换树脂，其操作条件为:塔顶压力0.2-0.9MPa，塔顶温度50_90°C，反应段中部温度80_120°C，塔釜温度120-180°C，回流比0.2-8.0，羧酸与环己烯的摩尔比为2_10，羧酸进料空速为0.2-lOtT1。
5.根据权利要求1-4所述的方法，其特征在于:所述酯化反应所用羧酸为碳原子数为1-4的一元酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述酯化反应所用羧酸为乙酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述酯交换反应在催化蒸馏反应器内进行，催化剂采用固体碱催化剂。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于:所述酯交换反应条件包括:反应温度为60-200，反应时间为3-10小时。·
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于:所述羧酸环己酯与所述醇的摩尔比为1:0.1-10，优选为 1:2-7。
10.根据权利要求6-8所述的方法，其特征在于:所述酯交换反应所用醇为碳原子数为1-4的醇。
全文摘要
本发明提供了一种由环己烯制备环己醇的方法，该方法包括环己烯与羧酸的酯化反应、羧酸环己酯与醇的酯交换反应，还包括附属的酯化反应后羧酸环己酯的分离纯化以及酯交换反应后环己醇的分离纯化。与现有方法相比，本发明方法环己烯转化率高，环己醇选择性和收率高，同时根据市场需求可副产多种羧酸酯产品。
文档编号C07C35/08GK103232325SQ20131013541
公开日2013年8月7日 申请日期2013年4月18日 优先权日2013年4月18日
发明者佘喜春, 向明林, 李庆华 申请人:湖南长岭石化科技开发有限公司