一种以焦炉气为原料的串联甲醇、甲烷合成工艺的制作方法
【专利摘要】一种以焦炉气为原料的串联甲醇、甲烷合成工艺，它包括：从烟气中捕集CO2加入焦炉气中调节其氢碳比，然后经过NHD法粗脱硫干法精脱硫得到净化合格的合成气；合成气首先经过甲醇合成单元在甲醇合成催化剂的作用合成甲醇，经过换热、冷却分离得到粗甲醇，粗甲醇精制得到精甲醇产品；分离粗甲醇后的气体进入甲烷合成单元，由串联的三个甲烷合成反应器完成甲烷合成反应，生成的气体经过深度冷冻得到烷烃含量94%以上的液化天然气。该工艺通过在甲烷合成单元前串联甲醇合成单元，将合成气中的COX（CO+CO2）降低至13%以内，从而可以使合成气不经稀释直接进入甲烷合成单元，使整个合成工艺得到简化。
【专利说明】—种以焦炉气为原料的串联甲醇、甲烷合成工艺
【技术领域】
[0001]本发明属于新能源领域，涉及一种以焦炉气为原料的串联甲醇、甲烷合成工艺。
【背景技术】
[0002]焦炉煤气是炼焦过程中的副产品，其主要成分为氢气(55°/Γ60%)和甲烷(23%?27%)，另外还含有少量的一氧化碳(5%?8%)、C2以上不饱和烃(2%?4%)、二氧化碳(1.5°/Γ3%)、氧气(0.39ΓΟ.8%)、氮气(3°/Γ7%)。焦炉气可用作燃气，还可以用作化工生产的原料气。
[0003]目前，焦炉气的化工利用主要用来生产甲醇。据不完全统计，目前国内焦炉气甲醇装置有近70套，总产能超过900万t/a，特点是装置规模相对较小，多数为10万t/a?20万t/a。在我国甲醇产能严重过剩的背景下，甲醇市场疲软，焦炉煤气甲醇前景不容乐观。而我国天然气供需缺口很大，从长远来看，我国天然气价格将呈逐步上涨趋势。
[0004]焦炉气是一种富氢的气体，其中的(H2-CO2AXHCO2)达到6?8，不管用于生产甲醇、还是用于生产液化天然气都存在H2过量的问题，为了最大限度地利用资源，需要对焦炉气补碳。可以用较低氢碳比的气体与焦炉气混合来调节(H2-CO2AXHCO2)至2.3^3.0。在炼焦过程中，焦炉气总量的45°/Γ50%要返回炼焦炉作为加热燃气，燃烧后排放的烟气中含有大量的CO2，可捕集CO2补充至焦炉气中调节氢碳比，达到增加甲醇和液化天然气产量的目的。
[0005]补CO2后的合成气中CO χ含量达17%，直接进入甲烷合成反应器会使催化剂床层温度升到900°C以上，造成催化剂失活。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种以焦炉气为原料的串联甲醇、甲烷合成工艺。
[0007]本发明以焦炉气为原料的串联甲醇、甲烷合成工艺，其特征是以补碳后净化合格的焦炉气为原料，采用甲醇、甲烷串联合成工艺联产甲醇、液化天然气。
[0008]所述净化合格的气体先经过甲醇合成单元，然后经过甲烷合成单元，所有的反应器均为单程反应器。
[0009]所述经过甲醇合成之后，合成气中CO与CO2浓度之和〈13%，不经稀释直接进入第一甲烷合成反应器，第一甲烷合成反应器的温升控制在宽温甲烷合成催化剂允许的范围之内。
[0010]所述第一甲烷合成反应器的温升控制在440°C内。
[0011]所述甲烷合成单元采用三个绝热甲烷合成反应器串联完成，其中，第一个甲烷合成反应器采用宽温操作，反应器入口温度为260°C?300°C、出口温度650°C?700°C，第二甲烷合成反应器入口温度为260°C ^300°C、出口温度500°C飞00°C，第三甲烷合成反应器入口温度为260°C?280°C、出口温度300°C?350°C。
[0012]该工艺用补碳后净化合格的焦炉气为原料，采用甲醇、甲烷串联合成工艺联产甲醇、液化天然气。在甲烷合成之前设置甲醇合成单元，可以先通过甲醇合成消耗一部分cox，使进入甲烷合成单元的COx控制在允许的范围之内，第一甲烷合成反应器就可以采用绝热反应器，而且合成气可以不经稀释直接进入，催化剂床层温升可以控制在宽温甲烷合成催化剂允许的440°c范围之内。
[0013]本发明一种典型的工艺，包含如下单元过程:
(1)合成气准备:焦炉气进行脱焦油、萘、苯、氨等处理，然后加入从炼焦炉排放的烟气中捕集的CO2，调节气体的(H2-CO2AXHCO2)至2.3^3.0。然后压缩升压至3.(Γ8.0MPa，再经NHD法脱硫、有机硫加氢转化、精脱硫，将总硫含量脱除至0.1ppm以下。
[0014]⑵甲醇合成单元:净化合格的原料气单程通过甲醇合成塔，在高效的低压甲醇合成催化剂的作用下进行甲醇合成，反应后的气体通过换热冷却分离得到粗甲醇，再经精馏得到精甲醇。分离甲醇后的气体经过洗涤塔用水洗涤除去残余的甲醇。
[0015]⑶甲烷合成单元:经过洗涤除甲醇的气体经过三个串联的绝热甲烷合成反应器进行甲烷合成反应，将气体中CO含量降低至50ppm，CO2含量降低至1.5%以下。
[0016](4)深度冷冻单元:从甲烷合成反应器出来的气体通过深度冷冻将气体中的甲烷、多碳烃液化分离出来，得到烃类含量94%以上的液化天然气，剩余的气相中富含氢气。
[0017]本发明以焦炉气为原料同时生产甲醇和液化天然气，与传统的焦炉气制甲醇工艺相比，流程大大简化，省去了空分装置、纯氧催化部分氧化转化炉及甲醇合成循环压缩系统等，大大降低装置投资，降低了运行费用。
[0018]补碳后净化合格的合成气可直接串联生产甲醇和液化天然气，其中的甲醇合成和甲烷合成均为单程反应，甲醇合成反应器和第一甲烷合成反应器均不需配备气体循环系统，简化了流程。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是本发明实施例的补碳制备合成气工艺流程简图，图2是本发明实施例的串联甲醇、甲烷合成工艺流程简图。
【具体实施方式】
[0020]以下结合实施例和附图对本发明加以详细描述。
[0021 ] 实施例的工艺过程如附图1和2所示。
[0022]实施例1
焦炉气补充CO2调节(H2-CO2AXHCO2)至2.3^3.0,经压缩升压至8.4MPa，再湿法粗脱硫、干法精脱硫至总硫含量0.1ppm以下,得到净化合格的合成气。
[0023]合成气进入甲醇合成塔时压力为8.1MPa、温度为220°C，在低压甲醇合成催化剂的作用下进行甲醇合成反应，反应后的气体通过换热冷却分离得到的液相产物为粗甲醇，再经精馏得到精甲醇。分离液相产物后的气体中(H2-CO2AXHCO2)约为3、C0X含量〈11%，进入洗涤塔用水洗去残余的甲醇，然后进入甲烷合成单元。
[0024]甲烷合成单元由串联的两个绝热甲烷合成反应器组成，气体经过换热升温到250°C进入第一甲烷合成反应器，甲烷合成放出的热量使气体温度升至600°C ;从第一甲烷合成反应器出来的气体通过热交换器、废热锅炉回收其反应热，副产超高压过热蒸汽(IlMPa),经过换热后合成气温度降至约250°C。再进入第二级甲烷合成反应器，反应后气体温升至450°C，气体中CO含量降低至100ppm，C02含量降低至1.5%，经过冷却分离生成的水后得到烃类含量88%的气相产物。
[0025]将气相产物深度冷冻至_165°C，气体中的CH4和C2以上烃类被分离出来得到烃类含量94%以上的液化天然气。
实施例2
将炼焦炉燃烧室排放的烟气引入CO2捕集单元，采用变压吸附方法得到纯度99%的CO2 ;焦炉气经过脱焦油、脱苯、脱萘等预处理后与从烟气中捕集的CO2混合，经压缩升压至
5.4MPa，再经NHD法脱硫，然后升温到220°C，进入加氢转化炉将焦炉气中的有机硫转化成无机硫，再经过氧化锌精脱硫将总硫脱除至0.1ppm以下，得到组成为H2 53%%、C2H6 2%、CH428%、CO 6%, CO2 10%、N2 1% 的合成气。
[0026]合成气进入甲醇合成塔时压力为5.3MPa、温度为220°C，在低压甲醇合成催化剂的作用下进行甲醇合成反应，反应后的气体通过换热冷却分离得到的液相产物为粗甲醇，再经精馏得到精甲醇。分离液相产物后的气体中(H2-CO2AXHCO2)约为3、C0X含量〈13%，进入洗涤塔用水洗去残余的甲醇，然后进入甲烷合成单元。
[0027]甲烷合成单元由串联的三个绝热甲烷合成反应器组成，气体经过换热升温到250°C进入第一甲烷合成反应器，甲烷合成放出的热量使气体温度升至680°C ;从第一甲烷合成反应器出来的气体通过热交换器、废热锅炉回收其反应热，副产超高压过热蒸汽(IlMPa),经过换热后合成气温度降至约250°C。再进入第二级甲烷合成反应器，反应后气体温升至600°C，通过换热降温至260°C进入第三甲烷合成反应器，反应后气体温度为360°C，气体中CO含量降低至50ppm，CO2含量降低至1%，经过冷却分离生成的水后得到烃类含量90%的气相产物。
[0028]将气相产物深度冷冻至_165°C，气体中的CH4和C2以上烃类被分离出来得到烃类含量94%以上的液化天然气。
实施例3
将炼焦炉燃烧室排放的烟气引入CO2捕集单元，采用膜分离方法得到纯度99%的CO2 ；焦炉气经过脱焦油、脱苯、脱萘等预处理后与从烟气中捕集的CO2混合，经压缩升压至
6.4MPa，再经NHD法脱硫，然后升温到220°C，进入加氢转化炉将焦炉气中的有机硫转化成无机硫，再经过氧化锌精脱硫将总硫脱除至0.1ppm以下，得到组成为H2 53%%、C2H6 2%、CH428%、CO 6%, CO2 10%、N2 1% 的合成气。
[0029]合成气进入甲醇合成塔时压力为6.3MPa、温度为220°C，在低压甲醇合成催化剂的作用下进行甲醇合成反应，反应后的气体通过换热冷却分离得到的液相产物为粗甲醇，再经精馏得到精甲醇。分离液相产物后的气体中(H2-CO2AXHCO2)约为3、C0X含量〈12%，进入洗涤塔用水洗去残余的甲醇并使气体携带20%的水分，然后进入甲烷合成单元。
[0030]甲烷合成单元由串联的三个绝热甲烷合成反应器组成，气体经过换热升温到250°C进入第一甲烷合成反应器，甲烷合成放出的热量使气体温度升至650°C ;从第一甲烷合成反应器出来的气体通过热交换器、废热锅炉回收其反应热，副产超高压过热蒸汽(IlMPa),经过换热后合成气温度降至约250°C。再进入第二级甲烷合成反应器，反应后气体温升至560°C，通过换热降温至260°C进入第三甲烷合成反应器，反应后气体温度为370°C，气体中CO含量降低至80ppm，CO2含量降低至1.2%，经过冷却分离生成的水后得到烃类含量90%的气相产物。
[0031]将气相产物深度冷冻至_165°C，气体中的CH4和C2以上烃类被分离出来得到烃类含量94%以上的液化天然气。
【权利要求】
1.一种以焦炉气为原料的串联甲醇、甲烷合成工艺，包括以下单元步骤:合成气准备，甲醇合成单元，甲烷合成单元，深度冷冻单元，其特征是以补碳后净化合格的焦炉气为原料，采用甲醇、甲烷串联合成工艺联产甲醇、液化天然气。
2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于净化合格的气体先经过甲醇合成单元，然后经过甲烷合成单元，所有的反应器均为单程反应器。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于经过甲醇合成之后，合成气中CO与CO2浓度之和〈13%，不经稀释直接进入第一甲烷合成反应器，第一甲烷合成反应器的温升控制在宽温甲烷合成催化剂允许的范围之内。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于第一甲烷合成反应器的温升控制在440°C内。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于甲烷合成单元采用三个绝热甲烷合成反应器串联完成，其中，第一个甲烷合成反应器采用宽温操作，反应器入口温度为260°C ?30(TC、出口温度650°C?700°C，第二甲烷合成反应器入口温度为260°C "300 °C>出口温度5000C?600°C，第三甲烷合成反应器入口温度为260°C?280°C、出口温度300°C?350°C。
6.如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的合成气准备为:焦炉气进行脱焦油、萘、苯、氨处理，然后加入从炼焦炉排放的烟气中捕集的CO2，调节气体的(h2-co2/co+co2 )至2.3^3.0，然后压缩升压至3.(Γ8.0MPa，再经NHD法脱硫、有机硫加氢转化、精脱硫，将总硫含量脱除至0.1ppm以下。
7.如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的甲醇合成单元为:净化合格的原料气单程通过甲醇合成塔，在高效的低压甲醇合成催化剂的作用下进行甲醇合成，反应后的气体通过换热冷却分离得到粗甲醇，再经精馏得到精甲醇，分离甲醇后的气体经过洗涤塔用水洗涤除去残余的甲醇。
8.如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述甲烷合成单元为:经过洗涤除甲醇的气体，经过三个串联的绝热甲烷合成反应器进行甲烷合成反应，将气体中CO含量降低至50ppm, CO2含量降低至1.5%以下。
9.如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的深度冷冻单元为:从甲烷合成反应器出来的气体通过深度冷冻将气体中的甲烷、多碳烃液化分离出来，得到的液相产品为烃类含量94%以上的液化天然气，气相中富含氢气。
【文档编号】C07C31/04GK104418703SQ201310396839
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年9月4日 优先权日:2013年9月4日
【发明者】魏士新, 祝东红, 张 杰, 蔡进, 黄先亮, 陈长新, 蔡成伟, 吴学其 申请人:中国石油化工股份有限公司, 南化集团研究院