3,3′-双(2-羟基-1-萘氨基偶氮基)-4,4′-联苯二酚及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种双三氮烯化合物，为了解决现有技术中存在的检测重金属镉离子的试剂灵敏度不够理想的问题而提供一种3,3′-双(2-羟基-1-萘氨基偶氮基)-4,4′-联苯二酚及其制备方法和应用。将1-氨基-2-萘酚和3,3'-二氨基-4,4'-联苯双酚两种具有荧光特性的试剂，通过重氮化反应、偶联反应结合在一起，得产品3,3′-双(2-羟基-1-萘氨基偶氮基)-4,4′-联苯二酚。本发明化合物的共轭体系增大，增强了试剂的荧光特性。三氮烯结构中联苯邻位羟基的引入，在碱性条件下既是很好的配位基，又是很好的助色基，试剂的灵敏度有很大的提高。因此，该试剂既是良好的光度分析显色剂，又是灵敏度高、选择性好和检测限低的荧光分析试剂。本发明制备方法简单，成本低廉。
【专利说明】3,3'-双(2-羟基-1-萘氨基偶氮基)-4, 4'-联苯二酚
及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种双三氮烯化合物，具体为一种3，3'-双(2-羟基-1-萘氨基偶氮基)_4，4'-联苯二酚制备方法及它的应用。
【背景技术】
[0002]镉是具有积蓄性的有害元素，测定环境中痕量镉具有一定的实际意义。三氮烯类试剂是测定镉、汞、银等金属离子的高灵敏显色剂。三氮烯类试剂是指含有功能团“-N=N-NH_”的一类化合物，由于ρ -π共轭，=N-H具有较强酸性，在碱性条件下，去质子化后易与第I B、II B族金属离子配位发生灵敏的金属显色反应，是很好的配位基团(J.Barker, N.D.Cameron, M.Kilner, et al., J.Chen.Soc.DationTrans[J],12(1991): 3435)。三氮烯试剂1_ (4-硝基苯基)-3-(5，6-二甲基-1，2，4三氮唑)-三氮烯(麻威武，张春牛，郑云法.岩矿测试，2007，26(6):469-471)、邻羧基苯基重氮氨基偶氮苯(杨俐苹，潘教麦，徐钟隽.华东师范大学学报:自然科学版，1988，4:55-60)等是镉离子的优良显色剂，因其具有灵敏度高，易合成等优点，广泛受到人们的关注，但其共存离子干扰较大，选择性和检出限有待提高，并且该类试剂通常只用于光度分析，作为荧光试剂用于金属离子的荧光检测的报道很少。萘胺及其衍生物是良好的荧光试剂(刘金彦，赵剑曦，何芸菁，物理化学学报[J]，2006, 22(11): 1325-1330)，芳环结构由于具有很好的推电子或拉电子能力，被认为是设计和合成具有强双光子诱导上转换荧光和双光子吸收截面的有机分子的有效结构[Abboto, A., Beverina, L., Bozio, R., et al.0rg.lett.[J].2002, 4: 1495-1498]。专利号为ZL 20081008130.5公开了一种联苯型双三氮烯试剂，该专利中将具有荧光特性的4，4' -二氨基联苯_3，3' -二磺酸和5，6-二氯-2-氨基苯并噻唑通过重氮化反应结合在一起，合成一种既是良好显色剂又是灵敏度高、选择性好的荧光试剂，用于碱性介质中Hg( II )的检测。专利号为ZL 200510012653.2公开了一种双杂环三氮烯化合物及其制备方法和应用，该专利中将双三氮烯结构和具有荧光特性的苯并噻唑类物质结合在一起，合成一种既是良好显色剂又是灵敏度、选择性好的荧光试剂，能够用于溶液中铜离子的检测。3，3'-双(2-羟基-1-萘氨基偶氮基)-4，4'-联苯二酚是一种新的检测镉离子的荧光试剂，特点是将3，3’ - 二氨基-4，4’ -联苯双酚和1-氨基-2-萘酚两种具有荧光特性的物质结合在一起构成更大共轭体系的双三氮烯试剂，增强了试剂的灵敏度和荧光特性。可用于碱性介质中镉离子的检测。
【发明内容】
[0003]本发明为了解决现有技术中存在的检测重金属镉离子的试剂灵敏度不够理想的问题而提供一种3,3' _双(2-羟基-1-萘氨基偶氮基)-4，4' _联苯二酌.及其制备方法和应用。
[0004]本发明是由以下技术方案实现的，一种3，3'-双(2-羟基-1-萘氨基偶氮基)_4，4'-联苯二酚(简称BHNAPPDP)，其分子结构式为:
【权利要求】
1.一种3，3 ! _双(2-羟基_1_萘氨基偶氮基)-4，4 !-联苯二酚，其特征在于:其分子结构式为:
2.—种3,3' _双(2-羟基-1-萘氨基偶氮基)-4，4' _联苯二酌二制备方法，其特征在于:包括下列步骤:①将4，4’-联苯双酚和二氯甲烷加入三颈瓶中，冷却到-10°C，在搅拌下将70%HN03加入慢慢滴加到上述溶液中，滴加完毕继续在-10°C搅拌反应0.5 h，加水后敞口反应过夜，然后抽滤，真空干燥，得到3，3’ - 二硝基-4，4’ -联苯双酚；②将3，3’- 二硝基-4，4’ -联苯双酚、蒸馏水和28%的氨水溶液加入三颈烧瓶中，分多次加入连二亚硫酸钠保险粉，加热到100°C，继续搅拌回流1 h，冷却到50°C，用CH3C00H调pH为4.6，冷却到20°C，过滤，干燥即可得到3，3’ - 二氨基-4，4’ -联苯双酚，③将3，3’- 二氨基-4，4’ -联苯双酚溶于盐酸中，用冰水浴冷却到(T5°C，得A溶液；另称取亚硝酸钠溶解于水中，冷却到(T5°C，得B溶液，在不断搅拌的条件下将B溶液慢慢滴加到A溶液中进行重氮化，滴加完毕继续搅拌2 h，然后用尿素中和过量的亚硝酸钠，得重氮盐溶液C ；④将1-氨基-2-萘酚溶于20mL无水乙醇中，在搅拌下将此溶液滴加到上述重氮盐溶液C中，用饱和他20)3溶液调节pH至4~5，低温反应(5°C) 1 h后，抽滤，洗涤:3~4次，3，3'-双(2-羟基-1-萘氨基偶氮基)-4，4'-联苯二酚，以丙酮作溶剂，乙酸乙酯和石油醚(体积比1: 3)作淋洗剂，柱层析分离得到纯品。
3.根据权利要求2所述的3，3'-双(2-羟基-1-萘氨基偶氮基)-4，4'-联苯二酚制备方法，包括下列步骤:①4，4’-联苯双酚的硝化在装有回流冷凝管和滴液漏斗的250 mL圆底烧瓶中，加入二氯甲烷75 mL，在搅拌下加入4，4’-联苯双酚9.5 g，然后将该混合物冷却到_10°C，再将26 mL 70%的ΗΝ03在此温度下于20 min内慢慢滴加到上述溶液中，滴加完毕继续回流1 h，加入水75 mL,敞口反应过夜，用氢氧化钠中和至中性，抽滤，水洗，真空干燥，得到3，3’ - 二硝基_4，4’-联苯双酚，②3，3’-二硝基-4，4’-联苯双酌.的还原将3，3’- 二硝基-4，4’-联苯双酌.5.9 g、蒸馏水57 mL、28%的氨水溶液22 mL加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三颈烧瓶中，保险粉25 g分多次加入其中，反应放热温度可升高到90°C，将该混合物加热到100°C，保持反应1 h，冷却后用CH3COOH调pH为4.6，过滤，水洗，干燥得3，3’ - 二氨基-4，4’ -联苯双酚；③重氮化反应:称取3，3’ - 二氨基-4，4’ -联苯双酹1.1 g溶于10 mL 6 mol/L的盐酸中，用冰水浴冷却到(T5°C，得A溶液，另称取0.8 g溶解于10 mL水中，冷却到(T5°C，得B溶液，在不断搅拌的条件下将B溶液慢慢滴加到A溶液中进行重氮化，滴加完毕继续搅拌.2 h，然后用尿素中和过量的亚硝酸钠，得重氮盐溶液C ；@3,3' _双(2-羟基-1-萘氨基偶氮基)-4，4 ' _联苯二酌.的合成称取1.3 g.1-氨基-2-萘酚溶于20 mL乙醇中，在搅拌下将此溶液滴加到上述重氮盐溶液C中，用饱和似20)3溶液调节pH至4~5，低温反应(5°C) 1 h后，调节pH 6~7，抽滤，水洗，无水乙醇洗涤3~4次，得产品3，3'-双(2-羟基-1-萘氨基偶氮基)-4，4'-联苯二酚，以丙酮作溶剂，乙酸乙酯和石油醚(体积比1: 3)作淋洗剂，柱层析分离得到纯品。
4.一种3，3'-双(2-羟 基-1-萘氨基偶氮基)-4，4'-联苯二酚，应用于对镉离子的检测。
【文档编号】C07C245/24GK103664685SQ201310585124
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年11月20日 优先权日:2013年11月20日
【发明者】武美霞, 许琳, 樊月琴, 郭永 申请人:山西大同大学