一种光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮合成方法
【专利摘要】本发明涉及一种光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮（1173芳酮）合成方法，先使用高纯度气态光气和异丁酸反应合成异丁酰氯；在氯气取代反应中采用串联工艺，第一个反应釜通氯后的尾气串联接入第二个反应釜，第一个反应释放的尾气氯化氢和氯气，进入第二个反应釜催化再吸收利用。该方法可很好地提高异丁酰氯纯度，并进一步提高产品2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮的纯度和收率，同时利用尾气中氯化氢的催化作用，加快了反应速度，既降低了氯气的消耗，又提高了产品含量。产生的尾气经过无害化处理回收，解决了尾气对环境的污染。
【专利说明】—种光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化学【技术领域】，涉及一种光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮合成方法，先使用高纯度气态光气和异丁酸反应合成异丁酰氯；在氯气取代反应中采用串联工艺，第一个反应釜通氯后的尾气串联接入第二个反应釜，第一个反应释放的尾气是氯化氢和氯气，进入第二个反应釜催化再吸收利用。该方法可很好地提高异丁酰氯纯度，并进一步提高产品2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮的纯度和收率，同时利用尾气中氯化氢的催化作用，加快了反应速度，既降低了氯气的消耗，又提高了产品含量。产生的尾气经过无害化处理回收，解决了尾气对环境的污染。
【背景技术】
[0002]2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮(商品名为1173芳酮)是目前应用最为成功的一类光引发剂，也是国内使用最为广泛的无黄变光引发剂之一，与聚酯、丙烯酸酯、活性稀释剂等配合制成光固化胶黏剂，还可用于水性紫外光固化体系。
[0003]目前2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮的生产工艺主要是以异丁酸与三氯化磷或氯化亚砜发生酰氯化反应，其缺陷是生产过程产生较多磷酸或二氧化硫等副产物，废水和废气多，易对环境形成污染，而且收率较低。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对现有工艺技术缺陷，提供一种工艺简洁、原料易得、安全环保、收率更高的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮合成方法。
[0005]实现发明目的技术方案是:
一种光引剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮的合成方法，合成步骤为:
(I)将异丁酸投入酰氯化反应釜，升温至40~45°C，通入光气，在48~51°C保温2小时得到异丁酰氯，通入光气量与投料异丁酸摩尔比为1.1~1.3:1。
[0006](2)将纯苯和催化剂三氯化铝投入酰基化反应釜，降温，保持10°C以下滴加步骤
(I)制备的异丁酰氯，于8~15°C保温3小时得2-甲基-1-苯基-1-丙基酮三氯化铝络合物。纯苯、三氯化铝和异丁酰氯投料摩尔比为3.05~3.15:1:1。
[0007](3)将2-甲基-1-苯基-1-丙基酮三氯化铝络合物投入水解反应釜，加入适量质量浓度2~3%稀盐酸，搅拌20~30min，静止lOmin，分去水相，然后分次加入适量软水水洗，当PH > 5水洗完毕；最后将未反应纯苯蒸馏脱除，得到2-甲基-1-苯基-1-丙基酮。
[0008](4)将2-甲基-1-苯基-1-丙基酮投到氯化反应釜，第一氯化反应釜升温至35~40°C通入氯气，此时释放的尾气组分，主要是氯化氢和氯气，让其进入第二个装有2-甲基-1-基-1-丙基酮的氯化反应釜再吸收利用，通氯压力为0.25~0.35MPa,流量为35~45m3/h,通氯气量150~180m3，40°C左右保温I小时得2-氯-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮。[0009](5)将计量的液碱投到碱解反应釜，再将计量的2-氯-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮投入，搅拌0.5~I小时，反应结束；加入石油醚，搅拌，萃取，分去水相，脱溶回收石油醚，得到粗品2_羟基-2-甲基-1-苯基_1-丙基丽。
[0010](6)将粗品2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮抽入蒸馏釜，减压蒸馏，收集产品懼分，得到2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮精品。
[0011]上述一种光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮合成方法，步骤(1)中，光气(体积)含量≤90%，压力为0.05~0.1MPa,流量为40~50m3/h,通光量650~700m3，光气与异丁酸摩尔比1.2:1，未反应的光气经过尾气降膜吸收、光气破坏再吸收、最后液碱中和，合格后高空排放。生成的氯化氢气体经尾气系统多级喷淋吸收得到副产盐酸。
[0012]步骤(2)中，纯苯、三氯化铝和异丁酰氯投料摩尔比为3.1:1:1，反应产生的氯化氢气体经尾气系统多级喷淋吸收得到副产盐酸。
[0013]步骤(4)中氯化反应产生的尾气主要是氯气和氯化氢，其中氯化氢起催化作用，该尾气经捕集通入第二个反应釜，再吸收利用后就进入尾气处理系统，经过降膜吸收，碱解，合格后高空排放，产生的氯化氢气体经尾气系统喷淋水洗吸收得到副产品盐酸；通入氯气压力为0.25~0.35MPa,流量为35~45m3/h，通氯气量150~180m3，氯气与2-甲基-1-苯基-1-丙基酮摩尔比为1.3:1。
[0014]步骤(5)中，液碱与2-氯-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮的投料摩尔比为4.5:1。
[0015]步骤(1)、步骤(2)和步骤(4)生成的氯化氢气体经统一的尾气系统喷淋水洗吸收得到副产物盐酸。
[0016]步骤(1)中、步骤(4)中未反应的尾气光气、氯气统一经过降膜吸收、光气破坏再吸收、最后液碱中和，合格后高空排放。
[0017]本发明主要化学反应方程式如下:
1.(CH3)2CHCooH +COCL2 — (CH3) 2chcocl+hcl
2.(CH3) 2CHC0CL+C6H6 +ALCL3 — (CH3) 2CHCOC6H5+ALCL3+HCL
3.(CH3) 2CHC0C6H5+CL2 — (CH3) 2CCLC0C6H5+HCL
4.(CH3) 2CCLCOC6H5+NaOH — (CH3) 2C0HC0C6H5+NaCL
本发明采用光气与异丁酸反应制备异丁酰氯，再通过络合制备中间体芳酮，再通过氯化水解得到光引发剂1173芳酮的氯代反应过程合成新方法，由于需要氯化氢的催化作用，氯化反应才能充分彻底，本方法采用串联工艺，将第一个氯化反应的尾气串联接入第二个氯化反应釜，第一个反应释放的尾气主要是氯化氢和氯气，让其进入第二个反应釜再吸收利用，既降低了氯气的消耗，同时利用尾气中氯化氢催化作用，加快了反应速度，提高了产品含量；最终形成的尾气通过无害化处理，无废水废气产生，污染少，资源利用率高，收率高，安全环保节能，符合国家相关节能环保政策。
【具体实施方式】
`[0018]实施例1
1、将1500kg异丁酸投入反应爸，升温至40~45°C,通入光气，该光气(体积)含量≤90%，压力为0.05MPa,流量为40m3/h，通光量650m3，在48~51°C保温2小时，取样分析不含异丁酸，经检测得到含量为99.26%异丁酰氯1780kg，收率为95.64%。通入光气量与投料异丁酸摩尔比为1.1:1。
[0019]2、将计量的纯苯和定量催化剂三氯化铝投入反应釜，降温，保持10°C以下滴加异丁酰氯，8~15°C保温3小时，得2-甲基-1-苯基-1-丙基酮三氯化铝络合物。纯苯、三氯化铝和异丁酰氯投料摩尔比为3.05:1:1。
[0020]3、将计量的2-甲基-1-苯基-1-丙基酮三氯化铝络合物投入反应釜，加入适量质量浓度2~3%稀盐酸，搅拌20~30min，静止lOmin，分去水相，然后分次加入适量软水水洗，当PH > 5水洗完毕；最后将未反应纯苯蒸馏脱除，得到2-甲基-1-苯基-1-丙基酮。
[0021]4、将2-甲基-1-苯基-1-丙基酮1000kg投料到反应釜，升温至35~40°C通入氯气，氯气压力为0.25MPa,流量为35m3/h，通氯气量150m3，氯气与2-甲基-1-苯基-1-丙基酮摩尔比为1.1:1，此时反应释放的尾气组分主要是氯化氢和氯气，让其进入第二个装有2 —甲基一I一苯基一I一丙基酮的反应釜再吸收利用。40°C左右保温I小时得2-氯-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮1165.29kg,收率94.76%。
[0022]5、将计量的液碱投到碱解反应釜，再将计量的2-氯-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮投入，搅拌0.5~I小时，反应结束；加入石油醚,搅拌,萃取,分去水相。脱溶回收石油醚，得到粗品2_羟基-2-甲基_1-苯基_1-丙基丽。
[0023]6、将粗品2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮抽入蒸馏釜，减压蒸馏，收集产品懼分，得到2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮精品。
[0024]实施例2
1、将1550kg异丁酸投入反 应釜，升温至45~50°C，通入光气，此光气(体积)含量≥90%，压力为0.08MPa,流量为45m3/h，通光量680m3，在48~51°C保温2小时，取样分析不含异丁酸，经检测得到含量为99.31%异丁酰氯1797kg，收率为96.57%。通入光气量与投料异丁酸摩尔比为1.2:1.2、将计量的纯苯和定量催化剂三氯化铝投入反应釜，降温，保持10°C以下滴加异丁酰氯，8~15°C保温3小时，得2-甲基-1-苯基-1-丙基酮三氯化铝络合物。纯苯、三氯化铝和异丁酰氯投料摩尔比为3.1:1:1。
[0025]3、将计量的2-甲基-1-苯基-1-丙基酮三氯化铝络合物投入反应釜，加入适量质量浓度2~3%稀盐酸，搅拌20~30min，静止lOmin，分去水相，然后分次加入适量软水水洗，当PH > 5水洗完毕；最后将未反应纯苯蒸馏脱除，得到2-甲基-1-苯基-1-丙基酮。
[0026]4、将2-甲基-1-苯基-1-丙基酮1000kg投料到反应釜，升温至35~40°C通入氯气，氯气压力为0.3MPa,流量为40m3/h，通氯气量165m3，氯气与2-甲基-1-苯基-1-丙基酮摩尔比为1.2:1，反应释放的尾气组分主要是氯化氢和氯气，让其进入第二个装有2-甲基-1-苯基-1一丙基酮的反应釜再吸收利用。40°C左右保温I小时得2-氯-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮 1167.63kg,收率 94.95%。
[0027]5、将计量的液碱投到碱解反应釜，再将计量的2-氯-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮投入，搅拌0.5~I小时，反应结束；加入石油醚,搅拌,萃取,分去水相。脱溶回收石油醚，得到粗品2_羟基-2-甲基_1-苯基_1-丙基丽。
[0028]6、将粗品2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮抽入蒸馏釜，减压蒸馏，收集产品懼分，得到2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮精品。
[0029]实施例31、将1600kg异丁酸投入反应釜，升温至45~50°C，通入光气，此光气(体积)含量≥90%，压力为0.1MPa,流量为50m3/h，通光量700m3，在48~51°C保温2小时，取样分析不含异丁酸，经分析得到含量为99.07%异丁酰氯1789kg，收率为96.13%。通入光气量与投料异丁酸摩尔比为1.3:1.2、将计量的纯苯和定量催化剂三氯化铝投入反应釜，降温，保持10°C以下滴加异丁酰氯，8~15°C保温3小时，得2-甲基-1-苯基-1-丙基酮三氯化铝络合物。纯苯、三氯化铝和异丁酰氯投料摩尔比为3.15:1:1。
[0030]3、将计量的2-甲基-1-苯基-1-丙基酮三氯化铝络合物投入反应釜，加入适量质量浓度2~3%稀盐酸，搅拌20~30min，静止lOmin，分去水相，然后分次加入适量软水水洗，当PH > 5水洗完毕；最后将未反应纯苯蒸馏脱除，得到2-甲基-1-苯基-1-丙基酮。
[0031]4、将2-甲基-1-苯基-1-丙基酮1000kg投料到反应釜，升温至35~40°C通入氯气，氯气压力为0.35MPa,流量为45m3/h，通氯气量180m3，氯气与2-甲基-1-苯基-1-丙基酮摩尔比为1.3:1，反应释放的尾气组分主要是氯化氢和氯气，让其进入第二个装有2-甲基-1-苯基-1-丙基酮的反应釜再吸收利用。40°C左右保温I小时得2-氯-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮 1173.90kg,收率 95.46%。
[0032]5、将计量的液碱投到碱解反应釜，再将计量的2-氯-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮投入，搅拌0.5~I小时，反应结束；加入石油醚,搅拌,萃取,分去水相。脱溶回收石油醚，得到粗品2_羟基-2-甲基_1-苯基_1-丙基丽。
[0033]6、将粗品2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮抽入蒸馏釜，减压蒸馏，收集产品懼分，得到2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮精品。
[0034]实施例4
1、将1600kg异丁酸投入反应釜，升温至45~50°C，通入光气，此光气(体积)含量≥90%，压力为0.1MPa,流量为50m3/h，通光量680m3，在48~51°C保温2小时，取样分析不含异丁酸，经分析得到含量为99.07%异丁酰氯1787kg，收率为96.24%。通入光气量与投料异丁酸摩尔比为1.25:1。
[0035]2、将计量的纯苯和定量催化剂三氯化铝投入反应釜，降温，保持10°C以下滴加异丁酰氯，8~15°C保温3小时，得2-甲基-1-苯基-1-丙基酮三氯化铝络合物。纯苯、三氯化铝和异丁酰氯投料摩尔比为3.15:1:1。
[0036]3、将计量的2-甲基-1-苯基-1-丙基酮三氯化铝络合物投入反应釜，加入适量质量浓度2~3%稀盐酸，搅拌20~30min，静止lOmin，分去水相，然后分次加入适量软水水洗，当PH > 5水洗完毕；最后将未反应纯苯蒸馏脱除，得到2-甲基-1-苯基-1-丙基酮。
[0037]4、将2-甲基-1-苯基-1-丙基酮1000kg投料到反应釜，升温至35~40°C通入氯气，氯气压力为0.35MPa,流量为45m3/h，通氯气量180m3，氯气与2-甲基-1-苯基-1-丙基酮摩尔比为1.3:1，反应释放的尾气组分主要是氯化氢和氯气，让其直接进入尾气处理系统。40°C左右保温I小时得2-氯-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮1109.59kg，收率90.23%。
[0038]5、将计量的液碱投到碱解反应釜，再将计量的2-氯-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮投入，搅拌0.5~I小时，反应结束；加入石油醚,搅拌,萃取,分去水相。脱溶回收石油醚，得到粗品2_羟基-2-甲基_1-苯基_1-丙基丽。
[0039]6、将粗品2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮抽入蒸馏釜，减压蒸馏，收集产品懼分，得到2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮精品。
[0040]实施例5
1、将1600kg异丁酸投入反应釜，升温至45~50°C，通入光气，此光气(体积)含量≥90%，压力为0.1MPa,流量为50m3/h，通光量700m3，在48~51°C保温2小时，取样分析不含异丁酸，经分析得到含量为99.07%异丁酰氯1789kg，收率为96.13%。通入光气量与投料异丁酸摩尔比为1.3:1。
[0041]2、将计量的纯苯和定量催化剂三氯化铝投入反应釜，降温，保持10°C以下滴加异丁酰氯，8~15°C保温3小时，得2-甲基-1-苯基-1-丙基酮三氯化铝络合物。纯苯、三氯化铝和异丁酰氯投料摩尔比为3.15:1:1。
[0042]3、将计量的2-甲基-1-苯基-1-丙基酮三氯化铝络合物投入反应釜，加入适量质量浓度2~3%稀盐酸，搅拌20~30min，静止lOmin，分去水相，然后分次加入适量软水水洗，当PH > 5水洗完毕；最后将未反应纯苯蒸馏脱除，得到2-甲基-1-苯基-1-丙基酮。
[0043]4、将2-甲基-1-苯基-1-丙基酮1000kg投料到反应釜，升温至35~40°C通入氯气，氯气压力为0.35MPa,流量为45m3/h，通氯气量170m3，氯气与2-甲基-1-苯基-1-丙基酮摩尔比为1.2:1，反应释放的尾气组分主要是氯化氢和氯气，让其进入尾气处理系统。40°C左右保温I小时得2-氯-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮1101.45kg，收率89.57%。
[0044]5、将计量的液碱投到碱解反应釜，再将计量的2-氯-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮投入，搅拌0.5~I小时，反应结束；加入石油醚,搅拌,萃取,分去水相。脱溶回收石油醚，得到粗品2_羟基-2-甲基_1-苯基_1-丙基丽。
[0045]6、将粗品2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮抽入蒸馏釜，减压蒸馏，收集产品懼分，得到2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮精品。
[0046]本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。
【权利要求】
1.一种光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮(1173芳酮)合成方法，合成步骤为: (1)将异丁酸投入酰氯化反应釜，升温至40~45°C，通入光气，光气量与投料异丁酸摩尔比为1.1~1.3:1，在48~51°C保温2小时得到异丁酰氯； (2)将纯苯和催化剂三氯化铝投入酰基化反应釜，降温，保持10°C以下滴加异丁酰氯，纯苯、三氯化铝和异丁酰氯投料摩尔比为3.05~3.15:1:1，于8~15°C保温3小时得到2-甲基-1-苯基-1-丙基酮和三氯化铝络合物； (3)将2-甲基-1-苯基-1-丙基酮三氯化铝络合物投入水解反应釜，加入适量质量浓度2~3%稀盐酸，搅拌20~30min，静止lOmin，分去水相，然后分次加入适量软水水洗，当PH > 5水洗完毕；最后将未反应纯苯蒸馏脱除，得到2-甲基-1-苯基-1-丙基酮； (4)将2-甲基-1-苯基-1-丙基酮投料到氯化反应釜，第一个氯化反应釜升温至35~40°C通入氯气，此时释放的尾气组分，主要是氯化氢和氯气，让其进入第二个装有2-甲基-1-苯基-1-丙基酮的氯化反应釜再吸收利用，40°C左右保温I小时得2-氯-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮； (5)将计量的液碱投到碱解反应釜，再将计量的2-氯-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮投入，搅拌0.5~I小时，反应结束；加入石油醚，搅拌，萃取，分去水相，脱溶回收石油醚，得到粗品2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮； (6)将粗品2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮抽入蒸馏釜，减压蒸馏，收集产品馏分，得到2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙基酮精品。
2.根据权利要求1所述的一种光引发剂2-羟基-2 -甲基-1 -苯基-1 -丙基酮合成方法，其特征在于:步骤(1)中，光气(体积)含量≤90%，压力为0.05~0.1MPa,流量为40~50m3/h，通光量650~700m3，光气与异丁酸摩尔比1.2:1。
3.根据权利要求1所述的一种光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基一丙基酮合成方法，其特征在于:步骤(1)中，未反应的尾气光气经过降膜吸收、光气破坏再吸收、最后液碱中和，合格后高空排放；生成的氯化氢气体经尾气系统喷淋水洗吸收得到副产物盐酸。
4.根据权利要求1所述的一种光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮合成方法，其特征在于:步骤(2)中，纯苯、三氯化铝和异丁酰氯投料摩尔比为3:1.1:1.1。
5.根据权利要求1所述的一种光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮合成方法，其特征在于:步骤(2)中反应产生的氯化氢气体经尾气系统喷淋水洗吸收得到副产品盐酸。
6.根据权利要求1所述的一种光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮合成方法，其特征在于:步骤(4)中第一步氯代反应释放的尾气主要是氯化氢和氯气，该尾气经捕集通入第二个氯化反应釜再吸收利用后就进入尾气处理系统，经过降膜吸收，碱解，合格后高空排放，产生的氯化氢气体经尾气系统喷淋水洗吸收得到副产品盐酸。
7.根据权利要求1所述的一种光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮合成方法，其特征在于:步骤(4)中，氯气压力为0.25~0.35MPa,流量为35~45m3/h，通氯气量150~180m3，氯气与2-甲基-1-苯基-1-丙基酮摩尔比为1.3:1。
8.根据权利要求1所述的一种光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮合成方法，其特征在于:步骤(5)中，液碱与2-氯-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮的投料摩尔比为.4.5:1ο
9.根据权利要求1所述的一种光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮合成方法，其特征在于:步骤(1)、步骤(2)和步骤(4)生成的氯化氢气体经统一的尾气系统喷淋水洗吸收得到副产物盐酸。
10.根据权利要求1所述的一种光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮合成方法，其特征在于:步骤(1)中、步骤(4)中未反应的尾气光气、氯气统一经过降膜吸收、光气破坏再吸收、最后液减中和，合格后1?空排放。
【文档编号】C07C49/82GK103613492SQ201310659554
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年12月10日 优先权日:2013年12月10日
【发明者】胡晓珊, 陈珍, 李国栋, 刘春国, 黎辉良, 李契 申请人:岳阳市国发植物用药工程技术研究中心有限公司