在对二甲苯回收工艺中除去苯酚的制作方法
【专利摘要】本发明涉及芳香族烃料流的纯化，所述纯化包括通过与合适的吸附剂接触从包含芳香族烃混合物(特别是含有高于平衡量的对二甲苯的芳香族烃混合物)的工艺料流中选择性地除去苯酚，以提供具有比所述工艺料流更低苯酚浓度的产物料流。
【专利说明】在对二甲苯回收工艺中除去苯酚
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2012年8月9日提交的美国临时申请号61/681,501和2012年5月 31日提交的美国临时申请号61/653, 698的优先权和权益，其公开内容通过引用以其全文 并入本文。 发明领域
[0003] 本发明涉及从芳香族烃混合物中除去苯酚，且更特别地，从含有高于平衡量的对 二甲苯的芳香族烃混合物中除去苯酚，和在通过用甲醇和/或二甲醚（DME)烷基化苯和/ 或甲苯生产对二甲苯中的工艺料流的纯化。
[0004] 发明背景
[0005] 在芳香族C8异构体中，包括三种二甲苯异构体和乙苯，由于对二甲苯适用于合成 纤维和树脂的制造，因此对二甲苯具有特别高的价值。含有芳香族C 8异构体的炼油和化工 厂料流在热力学平衡下基于料流中二甲苯异构体的重量计典型地含有仅仅约22-24wt%的 对二甲苯。从其它C 8异构体中分离对二甲苯要求超精馏和/或多级制冷步骤和/或吸附 分离，所有这些步骤都是能量密集型的。存在需求以更有效的方式，例如比可以得自炼油和 化工厂料流的更高的选择性提供生产对二甲苯的方法。
[0006] 一种已知的生产对二甲苯的方法选择性地包括在固体酸催化剂上使用甲醇和/ 或二甲醚（DME)烷基化甲苯和/或苯。报导了通过在催化剂存在下将甲苯与甲醇反应对对 二甲苯有超过90wt% (基于总的C8芳香族产物计）的选择性，所述催化剂包含多孔结晶材 料，优选中孔沸石且特别优选ZSM-5,当在120°C的温度和60托（8kPa)的2, 2-二甲基丁烷 压力下测量，所述ZSM-5具有约0. l-15seP的2, 2-二甲基丁烷的扩散参数。参见美国专 利号 6, 423, 879 和 6, 504, 072。
[0007] WO 99/38823报导了反应性蒸馏工艺，其包括在反应/蒸馏塔中在沸石存在下将 甲苯与甲基化试剂接触，产生了作为副产物的DME，DME在工艺中可被再循环（与未反应的 甲醇）至消失。该工艺在不高于320°C下操作。
[0008] 最近发现用甲醇烷基化苯和/或甲苯也可导致各种含氧化合物的产生，除了 DME 夕卜，还有其它含氧化合物副产物。参见例如美国专利申请号13/487,651。根据描述于 13/487,651的发明，通过用碱的水溶液的一次或多次洗涤处理，用甲醇烷基化苯和/或甲 苯产生的二甲苯料流中苯酚杂质的浓度可被降低至微量水平，如，低于0. lppmw。产生的经 处理的二甲苯料流，如必要在水洗以除去任何含有苯酚盐的溶液之后，然后可被再循环至 二甲苯分离器以产生另外的对二甲苯或可被用作溶剂。该发现是令人惊奇的，由于苯酚没 有存在于重整产品料流（其是二甲苯料流的传统的源）中。
[0009] 最近也发现在固体酸催化剂上用包含甲醇和/或DME的烷化剂烷基化甲苯和/或 苯生产的二甲苯含有少量的苯乙烯，该苯乙烯如未被除去可造成对二甲苯回收工艺下游， 或甚至更进一步在使用对二甲苯的工艺中（例如生产对苯二酸、和它们的衍生物，包括聚 酯纤维、膜等）的操作性问题。参见共同提交的美国专利申请一/---，---(基于2012年5 月31日提交的美国临时专利申请号61/653,688,和2012年8月9日提交的美国临时专利 申请 61/681，486 [代理人案号 2012EM112]。
[0010] 通过苯和/或甲苯的烷基化生产的二甲苯的多种特性使得苯乙烯的除去具有挑 战性。期望的产物对二甲苯在高于平衡浓度下存在。因此，用于除去苯酚的材料必须表现 出极小的二甲苯异构化活性。所述催化剂还必须最小化苯的形成，所述苯也可以具有对下 游工艺有害的影响。此外，如上所述，所述产物也可含有苯乙烯以及其它经由甲苯的进料料 流（例如催化重整装置，其是之前提到的烷基化反应的甲苯的源）可进入烷基化反应体系 的烯烃化合物。这些和其它问题使得在酸催化剂存在下，得自苯和/或甲苯的烷基化的产 物料流的处理变得困难。
[0011] 长久已知某些物质具有可用于将混合物分解为组分部分的选择性的吸附特性。参 见，例如，美国专利号4, 453, 029,其教导了将某些沸石用于选择性地分离与选自邻位-双 取代、间位-双取代和更高度取代的苯环化合物和多取代的吡啶环化合物的芳香族化合物 混合的某些单-和对位-双取代苯环化合物和单取代的吡啶环化合物。
[0012] 其它相关的现有技术包括美国专利号6, 555, 611，教导了用于包含复合的金属氧 化物固溶体颗粒或类似水矿石的复合的金属氢氧化物颗粒的芳香族羟基化合物的吸附剂； JP 56039025 A教导了通过与聚乙烯基吡啶树脂接触从有机物中除去苯酚；CN 1253937 A 教导了使用氧化硅凝胶从苯乙烯单体中除去类似苯酚的化合物；美国专利号3, 409, 691教 导了通过使用大孔离子交换树脂除去苯酚；美国专利号4, 064, 042教导了通过接触大孔 合成聚合物从血液中分离有机组分（例如苯酚）；美国专利号5, 218, 132,教导了通过接 触包括蒙皂石族矿物的材料除去芳香族杂质（例如苯酚）；和JP7215901A教导了将含苯 酚的非水溶剂与丙烯酸弱碱性离子交换树脂。还参见美国专利8, 252, 967 ;7, 022, 161 ; 4, 469, 805 ;4, 404, 118 ;2, 943, 105 ;美国专利公开2012-0316375和美国专利申请序列号 13/618, 211。
[0013] 本发明的发明人惊讶地发现从包含烃混合物、特别是含有高于平衡量的对二甲苯 的烃混合物的工艺料流中选择性地除去苯酚的方法。
[0014] 发明概述
[0015] 本发明本发明涉及芳香族烃料流的纯化，其包括从工艺料流中选择性地除去苯 酚，所述方法包括在合适的烷基化催化剂存在下在合适的条件下，将苯和/或甲苯与烷化 剂接触以选择性地生产对二甲苯，所述苯酚的选择性除去包括在有效地从所述方法中提供 产物料流的条件下，将所述工艺料流与合适的材料接触，所述产物料流具有比所述工艺料 流低的苯酚浓度，优选地低于lOppmwt、更优选地低于I. Oppmwt。所述烧化剂优选地选自甲 醇、二甲醚（DME)和它们的混合物。
[0016] 所述方法也涉及选择性地生产对二甲苯的方法，其通过：（i)在合适的烷基化催 化剂存在下在合适的条件下，将甲苯和/或苯与烷化剂、优选甲醇和/或二甲醚（DME)反 应，以选择性地生产包含高于平衡量的对二甲苯的工艺料流；和（i i)将所述包含高于平 衡量的对二甲苯的工艺料流与合适的材料接触以除去苯酚且提供苯酚浓度比所述工艺料 的流低的产物料流。
[0017]用于从工艺料流中除去苯酚的合适的材料包括氧化铝、氧化硅、分子筛、沸石、碱 性有机树脂、和它们的混合物。
[0018] 在实施方式中，所述工艺料流可经受另外的工艺步骤，例如分馏或吸附分离，以除 去除了苯酚之外的物质。在实施方式中，经处理以提供较低苯酚浓度的工艺料流可以是烷 基化工艺的进料料流，例如来自催化重整单元的甲苯料流，或在烷基化反应器下游的包含 二甲苯的料流，包含二甲苯的料流例如在用于从烷基化反应器产物二甲苯料流分离未反应 的甲苯和/或甲醇的分馏器（例如，"德托尔分馏器"）的上游，所述未反应的甲苯和/或甲 醇为来自所述德托尔分馏器（一种二甲苯分离器，例如用于从二甲苯产物中分离重质芳香 族化合物（C 9+芳香族烃））的塔底和/或塔顶产物，或对二甲苯回收单元（例如，吸附分离， 例如Parex?吸附分离单元或Eluxyl?吸附分离单元，或结晶单元）的上游或下游、在异构 化单元（其可以是液相或气相）的上游或下游等。所述工艺料流也可包含引进的工艺料流 或任何其它类型的获得氧化物杂质、特别是苯酚（例如得自之前物料）的料流。
[0019] 在实施方式中，所述方法还包括所述材料的再生，优选通过在潮湿惰性气体的连 续气流下加热，例如在大于或等于1〇〇1：，在N2和少量的蒸汽（例如以ppm-范围（如， I-IOOOppm或10-600ppm、或100-500ppm)测量的量）的连续气流存在下，或通过使用极性 吸附剂（例如醇）竞争吸附以代替吸附的苯酚，和它们的组合。在实施方式中，所述再生 也可选自以下的一种或多种：⑴在例如>20°C的温度，用N 2或其它惰性气体与至少一种有 机溶剂（例如芳香族烃、醇、酮、等）或至少一种无机溶剂（例如水、C02、CS 2等）的混合物 清扫；（2)在例如>20°C的温度，用有机溶剂（例如芳香族烃、醇、酮等），或无机溶剂（例如 水、C0 2、CS2等）在液相或气相中清扫，接着在例如>100°C的温度用N2 (或其它惰性气体） 清扫；（3)在例如>25°C，用至少一种有机溶剂和至少一种无机溶剂的混合物清扫，接着在 例如>150°C的温度用队清扫；和（4)在例如>150°C的温度，用空气、氧和氮的混合物、蒸汽、 或它们的混合物清扫。
[0020] "选择性地生产对二甲苯"和类似的短语是指二甲苯的生产，其中对二甲苯以比存 在于C 8芳香族异构体平衡混合物的更多的量存在，指代C8芳香族异构体混合物中对二甲苯 浓度的"平衡混合物"或"平衡量"是指通常约22-24wt %。优选地，烷基化反应生产具有至少 70wt%，例如75wt%、80wt%、85wt%、90wt% (这里所有的wt%基于C8芳香族异构体总量 计，除非另有说明），至约99wt%或甚至更高，特别是在70-90wt%、75-88wt%、8〇-95wt%、 82-88wt%的范围，或在公开的任意较低的wt%至公开的任意较高的wt%的范围的产物料 流。
[0021] 在实施方式中，在所述与适于选择性除去苯酚的催化剂接触之后，存在的苯酚的 量基于所述芳香族经的总量计为少于20ppmwt,更优选地少于IOppmwt,仍更优选地少于 Ippmwt0
[0022] 在实施方式中，"苯酚的选择性除去"是指在苯酚-除去接触步骤中除去的苯酚 的量等于或多于烷基化反应产生的苯酚的量，或使得在苯乙烯除去步骤之后最终产物少于 20ppm、或少于lOppm、和/或大于在所述步骤产生的苯的量、和/或大于在所述苯酚除去步 骤发生的对二甲苯异构化的量。
[0023] 在实施方式中，所述工艺料流可以经受另外的工艺步骤，例如分馏、吸附分离、结 晶、膜分离等，以除去除了苯酚的物质。
[0024] 在实施方式中，所述接触可以是在氢气存在下或可以是在氢气不存在下。
[0025] 本发明的目的是提供通过与例如可再生的吸附剂的材料接触来纯化二甲苯进料 料流中的苯酚和类似苯酚的杂质的连续、半连续、或间歇的方法。
[0026] 本发明的另一个目的是提供适用于本发明的方法的装置。
[0027] 参照以下详细说明、优选的实施方式、实施例、和所附的权利要求，这些和其它目 的、特征、和优势将变得明显。
[0028] 附图简述
[0029] 图1和2是显示了本发明的某些优选实施方式的示意图。
[0030] 图3-4显示了本发明的一种或多种实施方式的实验结果。
[0031] 详细说明
[0032] 根据本发明，存在通过选择性的吸附以纯化芳香族烃料流的方法。选择性的吸附 是指例如通过将所述料流与选自氧化铝、氧化硅、分子筛、沸石、碱性有机树脂、和它们的混 合物的材料接触，以高于二甲苯（特别是对二甲苯）量的量除去苯酚。在一种特别优选的 实施方式中，其包含使用合适的吸附剂，通过苯酚的选择性的吸附从包含高于平衡量的对 二甲苯和还有含氧化合物杂质的工艺料流中除去苯酚，其中通过在合适的催化剂存在下在 合适的条件下，将选自甲醇、DME、和它们的混合物的烷化剂与甲苯和/或苯反应以生产所 述高于平衡量的对二甲苯和所述含氧化合物杂质。
[0033] 在实施方式中，所述方法还包括所述材料的再生，优选通过在潮湿惰性气体的连 续气流下加热，例如在大于或等于100°c在连续的N 2和少量的蒸汽（例如以ppm-范围（如， I-IOOppm或l-25ppm、或I-IOppm)测量的量）的气流存在下，或通过竞争吸附使用极性吸 附剂（例如醇）以置换的苯酚，和它们的组合。在实施方式中，所述再生也可选自以下的一 种或多种：（1)在例如>20°C的温度，用N 2和至少一种有机溶剂（例如芳香族烃、醇、酮等） 或至少一种无机溶剂（例如水、C02、CS 2等）的混合物清扫；（2)在例如>20°C的温度，用有 机溶剂（例如芳香族烃、醇、酮等），或无机溶剂（例如水、C0 2、CS2等）以液相或气相清扫， 接着在例如>l〇〇°C的温度用N2清扫；(3)在例如>25°C，用至少一种有机溶剂和至少一种无 机溶剂的混合物清扫，接着在例如>150°C的温度用N 2清扫；和（4)在例如>150°C的温度， 通过实施例的方式用空气、氧和氮的混合物、少量的蒸汽（也是在ppm的水平）、或它们的混 合物清扫。
[0034] 在低水平的蒸汽的存在下，成功的再生与之前一样令人惊讶，因为之前会认为当 与蒸汽接触时，这种材料将基本上转化为类似水泥的材料。
[0035] 在实施方式中，优选的吸附剂选自氧化铝、氧化硅、分子筛和/或沸石、碱性有 机树脂、和它们的混合物，且在仍更优选的实施方式中为Amber lys t? A260H和/或 Selexorb?⑶X。本文中同义地使用术语"分子筛"和"沸石"。
[0036] 在优选的实施方式中，还存在通过结晶、吸附等回收对二甲苯的步骤。更优选地， 在用合适的吸附剂选择性地吸附苯酚之后，以提供包含二甲苯的贫含苯酚的料流，存在选 择性的除去对二甲苯的步骤以提供富含对二甲苯的芳香族烃料流和贫含对二甲苯的芳香 族烃料流。特别优选的方法包括Parex?单元或Eluxyl?单元的使用。
[0037] 在固体酸催化剂存在下，甲苯与甲醇的反应产生的典型的二甲苯组合物在表1中 呈现。
[0038] 表 1
[0039]
【权利要求】
1. 一种含有苯酚的芳香族烃料流的纯化方法，包括将所述芳香族烃料流与选择性吸附 苯酚的吸附剂接触，以提供苯酚浓度比所述工艺料流低的产物料流。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述芳香族烃料流包含烷基化工艺下游的流出 物，所述烷基化工艺包括在合适的烷基化催化剂存在下在合适的条件下，使选自甲醇、DME、 和它们的混合物的烷化剂与苯和/或甲苯反应以提供所述芳香族烃料流。
3. 根据权利要求1所述的方法，所述方法包括选择性地生产对二甲苯，且包括： (i) 在合适的催化剂存在下在合适的条件下，使甲苯和/或苯与选自甲醇、二甲醚 (DME)、和它们的混合物的烷化剂反应，以生产包含高于平衡量的对二甲苯的芳香族烃料 流；和 (ii) 将所述芳香族烃料流与合适的吸附剂接触以选择性地除去苯酚，以便提供苯酚浓 度比所述工艺料流低的产物料流。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述产物料流包含少于lOppmwt的苯酚。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述产物料流包含少于1. Oppmwt的苯酚。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述吸附剂选自氧化铝、氧化硅、分子筛、碱性有 机树脂、和它们的混合物。
7. 根据权利要求1所述的方法，进一步包括再生所述吸附剂的步骤。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中所述再生所述吸附剂的步骤选自以下的至少一 种：⑴在>20°C的温度，用至少一种惰性气体和选自芳香族化合物、醇、酮、水、C02、CS2# 它们的混合物中的至少一种有机溶剂的混合物清扫；(3)在>20°C的温度，用选自芳香族化 合物、醇、酮、7jC、C02、CS2、和它们的混合物中的至少一种有机溶剂清扫，接着在>100°C的温 度用惰性气体清扫；(4)在>25°C的温度，用至少一种有机溶剂和至少一种无机溶剂的混合 物清扫，接着在>150°C的温度用惰性气体清扫；和（5)在>150°C的温度用空气、氧气和氮气 的混合物、蒸汽、或它们的混合物清扫。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中所述芳香族烃料流进一步包含苯乙烯，以及所述 方法包括除去至少一部分的所述苯乙烯的步骤。
10. 根据权利要求1所述的方法，进一步包括回收对二甲苯的步骤。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中所述回收对二甲苯的步骤包含对二甲苯的结晶 和/或选择性吸附的步骤。
12. 根据权利要求11所述的方法，其中所述回收对二甲苯的步骤是在所述芳香族烃料 流与相对于二甲苯选择性地吸附苯酚的吸附剂接触的下游，且包括选择性地除去对二甲苯 以提供富含对二甲苯的芳香族烃料流和贫含对二甲苯的芳香族烃料流的步骤。
13. 根据权利要求1所述的方法，进一步包括异构化的步骤。
14. 根据权利要求1所述的方法，其中所述方法中的至少一个步骤是在氢气存在下。
15. -种包含与纯化系统流体连接的烷基化反应器的装置，所述纯化系统包含适用于 通过工艺料流与材料的接触除去苯酚的至少一种装置，所述材料在没有显著地产生苯且没 有通过异构化作用显著地损耗对二甲苯的情况下选择性地从对二甲苯的工艺料流中除去 苯酚，所述装置包含含有选自氧化铝、氧化硅、分子筛、沸石、碱性有机树脂、和它们的混合 物的材料的容器。
【文档编号】C07C39/06GK104395272SQ201380028142
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年5月2日 优先权日:2012年5月31日
【发明者】J·D-Y·奥, G·A·希特, S·L·罗, I·J·艾兰德斯, J·S·阿比先达尼, A·S·高利克, M·W·纳什, T·C·奥斯拜, R·G·廷格 申请人:埃克森美孚化学专利公司