乙烯基碳酸亚乙酯的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备乙烯基碳酸亚乙酯的方法。以2-丁烯-1，4-二醇为原料，在水溶剂中搅拌均匀下加入硫酸汞、浓硫酸，回流反应2-4h。待反应基本结束之后，将反应组分在冰水浴中冷却至0℃-5℃，用10％的NaOH水溶液将反应液的pH调至6-7，之后减压蒸馏收集(80-90℃，15mm汞柱)产品，得到中间体1-丁烯-3，4-二醇。将中间体、三乙胺溶解于适量的四氢呋喃溶液中，冰水浴条件下慢慢滴加三光气的四氢呋喃溶液，常温反应3-5h。除去溶剂，减压蒸馏得到产品。该方法设备要求简单，操作条件温和，成本低，纯度高，适合工业化生产。
【专利说明】乙烯基碳酸亚乙酯的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种乙烯基碳酸亚乙酯的方法，属有机医药合成及【技术领域】。
【背景技术】
[0002]乙烯基碳酸亚乙酯，英文名称:VinylethyleneCarbonate, CAS 号:4427-96-7,分子式=C5H6O3,分子量:144.21，沸点:237°C。
[0003]乙烯基碳酸亚乙酯具有很高的工业应用价值。能够在锂离子电池中用作高反应活性的成膜添加剂；用于合成官能化聚合物。
[0004]有关乙烯基碳酸亚乙酯制备方法大体上包括:光气法、CO2与丁烯环氧化合物加成法。以上方法中由于光气的极毒的毒性而受到限制，而CO2与丁烯环氧化合物加成法中丁烯环氧化合物来源不易。
【发明内容】
[0005]本发明目的在于提供一种操作条件温和、设备及工艺简单、原料成本低廉的乙烯基碳酸亚乙酯的方法。
[0006]本发明解决其技术问题而采用的技术方案是:
[0007]1.以2- 丁烯-1，4- 二醇为原料，在水溶剂中搅拌均匀下加入硫酸汞、浓硫酸；回流反应，反应2-3h后在冰水浴条件下将体系降温，用10%的NaOH水溶液将体系pH调至7，减压蒸馏。得到中间体1- 丁烯-3，4- 二醇。。
[0008]2.中间体1-丁烯_3，4-二醇加入到三乙胺和四氢呋喃的体系中，在冰水浴搅拌条件下，缓慢滴加三光气的四氢呋喃溶液，一小时滴完，之后常温下搅拌3-5h。将溶剂减压蒸干，用饱和食盐水洗涤两次，干燥。减压蒸馏得到乙烯基碳酸亚乙酯。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]下面将结合附图及实施例对本发明的乙烯基碳酸亚乙酯合成方法作进一步说明，附图中:
[0010]图1是乙烯基碳酸亚乙酯合成的装置示意图。
[0011]图2是乙烯基碳酸亚乙酯合成的机理图。
[0012]图3是乙烯基碳酸亚乙酯的氢核磁谱图，溶剂:D20，频率:300MHz。
【具体实施方式】
[0013]下面结合附图和【具体实施方式】，进一步阐明本发明，应理解这些实施方式仅用于说明本发明而不应当构成对本发明专利的任何限制，在阅读本发明之后，本领域的技术人员对本发明的各种等价形式的修改均属于本申请的权利要求所限定的范围。
[0014]实施例一:
[0015]在装有冷凝管的三颈烧瓶中加入40g(0.45mol)2- 丁烯_1，4_ 二醇，20mL水，搅拌均匀下加入0.25g(0.8mmol)硫酸汞、0.35mL浓硫酸，加热回流反应3h后用冰水浴将体系降温至2°C。用10%的氢氧化钠水溶液将体系的pH调至7.之后减压蒸馏收集产品(80-90°C，15mm汞柱)。得到产品20.8g。
[0016]在三颈烧瓶中加入上述8g(0.09mol)中间体、18.1g(0.18mol)三乙胺、300mL四氢呋喃，冰水浴条件下搅拌，慢慢滴加10.7g(0.036mol)三光气的四氢呋喃溶液，一小时滴完，之后常温下搅拌5h。减压蒸干溶剂，用饱和食盐水(30mL*2)洗涤两次，干燥，减压蒸馏得到产品2.8g。产率28%。
[0017]实施例二:
[0018]在装有冷凝管的三颈烧瓶中加入40g(0.45mol)2- 丁烯_1，4_ 二醇，20mL水，搅拌均匀下加入0.25g(0.8mmol)硫酸汞、0.35mL浓硫酸，加热回流反应3h后用冰水浴将体系降温至2°C。用10%的氢氧化钠水溶液将体系的pH调至7.之后减压蒸馏收集产品(80-90°C，15mm汞柱)。得到产品20.8g。产率52%。
[0019]在三颈烧瓶中加入上述8g(0.09mol)中间体、9.05g(0.09mol)三乙胺、300mL四氢呋喃，冰水浴条件下搅拌，慢慢滴加10.7g(0.036mol)三光气的四氢呋喃溶液，一小时滴完，之后常温下搅拌5h。减压蒸干溶剂，用饱和食盐水(30mL*2)洗涤两次，干燥，减压蒸馏得到产品2.lg。产率21 %。
[0020]实施例三:
[0021]在装有冷凝管的三颈烧瓶中加入40g(0.45mol)2- 丁烯_1，4_ 二醇，20mL水，搅拌均匀下加入0.25g(0.8mmol)硫酸汞、0.35mL浓硫酸，加热回流反应3h后用冰水浴将体系降温至2°C。用10%的氢氧化钠水溶液将体系的pH调至7.之后减压蒸馏收集产品(80-90°C，15mm汞柱)。得到产品20.8g。
[0022]在三颈烧瓶中加入上述8g (0.09mol)中间体、4.53g(0.045mol)三乙胺、300mL四氢呋喃，冰水浴条件下搅拌，慢慢滴加10.7g(0.036mol)三光气的四氢呋喃溶液，一小时滴完，之后常温下搅拌5h。减压蒸干溶剂，用饱和食盐水(30mL*2)洗涤两次，干燥，减压蒸馏得到产品2.4g。产率24%。
[0023]实施例四:
[0024]在装有冷凝管的三颈烧瓶中加入40g(0.45mol)2_ 丁烯_1，4_ 二醇，20mL水，搅拌均匀下加入0.25g(0.8mmol)硫酸汞、0.35mL浓硫酸，加热回流反应3h后用冰水浴将体系降温至2V。用10%的氢氧化钠水溶液将体系的pH调至7之后减压蒸馏收集产品(80-90°C，15mm汞柱)。得到产品20.8g。
[0025]在三颈烧瓶中加入上述8g(0.09mol)中间体、2.3g(0.023mol)三乙胺、300mL四氢呋喃，冰水浴条件下搅拌，慢慢滴加10.7g(0.036mol)三光气的四氢呋喃溶液，一小时滴完，之后常温下搅拌5h。减压蒸干溶剂，用饱和食盐水(30mL*2)洗涤两次，干燥，减压蒸馏得到产品1.9g。产率19%。
[0026]实施例五:
[0027] 在装有冷凝管的三颈烧瓶中加入40g(0.45mol)2_ 丁烯_1，4_ 二醇，20mL水，搅拌均匀下加入0.25g(0.8mmol)硫酸汞、0.35mL浓硫酸，加热回流反应3h后用冰水浴将体系降温至2°C。用10%的氢氧化钠水溶液将体系的pH调至7.之后减压蒸馏收集产品(80-90°C，15mm汞柱)。得到产品20.8g。[0028]在三颈烧瓶中加入上述8g(0.09mol)中间体、1.2g(0.012mol)三乙胺、300mL四氢呋喃，冰水浴条件下搅拌，慢慢滴加10.7g(0.036mol)三光气的四氢呋喃溶液，一小时滴完，之后常温下搅拌5h。减压蒸干溶剂，用饱和食盐水(30mL*2)洗涤两次，干燥，减压蒸馏得到产品2.0g。 产率20%。
【权利要求】
1.一种乙烯基碳酸亚乙酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)以2-丁烯-1，4-二醇为原料，在水中搅拌均匀后加入硫酸汞、浓硫酸，经回流反应后体系降温。减压蒸馏得到中间体1- 丁烯-3，4- 二醇。 (2)中间体1-丁烯-3，4-二醇，在三乙胺的催化下直接与三光气反应，得到乙烯基碳酸亚乙酯。
2.根据权利要求1所述的乙烯基碳酸亚乙酯的合成方法，其特征在于:反应后处理简便，只需减压蒸馏酒可得到最终产物。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯基碳酸亚乙酯的合成方法，其特征在于:步骤(1)中还包括在合成1- 丁烯_3，4- 二醇时，需要将体系调节至PH=7.
4.根据权利要求1所述的乙烯基碳酸亚乙酯的合成方法，调节pH值的试剂为10%的NaOH。
5.根据权利要求1所述的乙烯基碳酸亚乙酯的合成方法，步骤(2)中所述的反应系在冰浴条件下慢慢滴加三光气的四氢呋喃溶液。
6.根据权利要求1所述的乙烯基碳酸亚乙酯的合成方法，所述中间体1-丁烯_3，4- 二醇与三光气反应后，需要减压蒸干溶剂，用饱和食盐水洗涤两次，之后减压蒸馏得到产物。
【文档编号】C07D317/36GK103880811SQ201410109403
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年3月24日 优先权日:2014年3月24日
【发明者】韩国志, 耿欣, 袁永坤, 高康莉, 邓兆静, 李郭成 申请人:南京东纳生物科技有限公司, 苏州亚科化学试剂股份有限公司