专利名称：凝胶态锂离子聚合物电解质膜的光引发聚合制备方法
技术领域：
本发明属锂离子电池电解质膜的光引发聚合制备方法。
背景技术：
锂离子电池是继铅酸电池、镍-镉电池及镍-氢电池之后发展起来的新型化学电源，它具有比容量大、无记忆效应、环境友好等特点。现在广泛应用于各种便携式电子设备中的是液态电解质锂离子电池，最初由日本SONY公司在1991年推出市场。液体电解质锂离子电池采用液态的电解质液，它的组成主要由碳酸乙酯(ethylenecarbonate(EC)，C3H4O3)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate(DEC)，C5H10O3)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate(DMC)，C3H6O3)、碳酸丙酯(propylene carbonate(PC)，C4H6O3)等有机溶剂及各种无机锂盐如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3及LiN(CF3SO2)2配制成的锂盐溶液为电解质液。这些锂盐溶液为锂离子电池提供了电导率大于10-3S/cm的电解质溶液，满足了锂离子电池低内阻、高充放电速率的要求。液态锂离子电池的不足之处是采用了易流动、易渗漏的有机溶液，在使用过程中，容易产生漏液、腐蚀及燃烧等危险，因而其安全性较差。
为了改善液态电解质锂离子电池的性能，研究者通过与聚合物共混方法，使液态电解质固态化，产生了一种新的锂离子电池—聚合物电解质锂离子电池。聚合物电解质膜材料的制备是聚合物锂离子电池的关键技术。这方面的典型代表是Bellcore公司发明(US Patent5,540,741)的基于偏氟乙烯—六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物为母体的多孔膜技术和通过浇铸法成膜的凝胶态聚合物电解质膜技术，这些技术把液态电解质包容在聚合物母体网络中，解决在液态电解质锂离子电池中存在的漏液、腐蚀及燃烧等安全问题。但是基于Bellcore技术的多孔状聚合物电解质膜和浇铸法形成的凝胶聚合物电解质膜，其所形成的聚合物网络结构，是靠聚合物分子链内或分子链间的范德华力作用形成的物理交联结构，这种物理交联结构在外部条件改变时，交联点容易断开，因而液态电解质容易从网络中渗析到膜表面，造成性能的下降；Bellcore多孔膜技术制备工艺复杂，要经过溶解、混合、制膜、萃取、浸泡等过程，成本偏高。
发明内容
本发明的目的是研制一种工艺简单、结构稳定的三维网络状凝胶态锂离子聚合物电解质膜的制备方法。本发明采用紫外光引发聚合的制备方法。
本发明以丙烯酸酯系列衍生物为单体，含多官能团烯烃衍生物为交联剂，通过紫外光照射引发聚合方法，使液态锂离子电解质溶液与丙烯酸酯聚合物形成三维网络状凝胶态锂离子聚合物电解质膜。紫外灯(高压汞灯)功率为20～100W/cm，聚合时间为0.5～5分钟，气氛温度为10～70℃。最终光聚合形成的聚合物是三维网络结构，以此为母体的凝胶态聚合物电解质体系有大的液态电解质包容能力及良好的结构稳定性。所得凝胶体系有大的电解质液包容能力及好的温度特性。所得凝胶态聚合物电解质膜离子电导率接近10-3Scm-1数量级，在0～100℃范围内无明显热分解反应。
本发明采用的丙烯酸酯系列衍生物单体结构式为CH2＝C(R1)CO2(CH2CH2O)nR2，其中R1基团的结构为H或CH3；n的值在0-10之间；R2结构为CmH2m＋1，其中m＝1～6，或-C6H5、-CH2CF3、-CH2CF2CF2CF3、-CH2CF2CHFCH3、-CH(CF3)2、-Si(OCH3)3及-Si(CH3)3等。丙烯酸酯单体重量占混合液总重量为5％-30％。
多官能团交联剂包括双官能团、三官能团及四官能团的烯烃衍生物。
双官能团交联剂结构式为CH2＝C(R1)-R2-C(R1)＝CH2，其中R1是H或CH3，R2结构为-COO(CH2CH2O)xCO-，其中x＝1～12，-COO-(CH2CH2O)yCOArCOO(CH2CH2O)yCO，其中y＝1～10，或-CH2COO-Ar-COOCH2-等；三官能团交联剂结构式为(CH2＝C(R1)CO2(CH2CH2O)nCH2)3CR，其R1是H或CH3，n＝0～10，R为-CH3或-C2H5；四官能团交联剂结构式为(CH2＝C(R1)COO(CH2CH2O)nCH2)4C，其中R1是H或-CH，n＝0～10。
交联剂重量占混合液总重量的比例为2％-30％。
本发明的单体如CH2＝C(CH3)COOCH3、CH2＝CHCOOCH2CH2OSi(CH3)3、CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OCH2CH3、CH2＝CHCOOCH2(CF2)2CF3等。
本发明的交联剂如CH2＝CHCOO(CH2CH2O)10OCCH＝CH2、CH2＝CHCOO(CH2CH2O)3OCCH＝CH2、C6H4(CO(OCH2CH2)2OCOCH＝CH2)2、(CH2＝CHCOOCH2)3CCH2CH3等。
制备网络状凝胶态聚合物膜时，用于紫外光引发聚合反应的光引发剂，可以是羟基环己烷基苯基酮(C6H5-CO-C6H11(OH))、二乙氧基苯乙酮(C6H5-CO-CH(OC2H5)2)、2，2-二甲基-α-羟基苯乙酮(C6H5-CO-C(CH3)2OH)、二苯甲酮＋三乙胺(C6H5-CO-C6H5＋(CH3CH2)3N)等，光引发剂重量占液体总重量的0.1％-2％。
液态锂离子电解质盐溶液为1M LiPF6，EC/DEC＝1/1(w/w)；1MLiPF6，EC/DMC＝1/1(w/w)；1M LiPF6，EC/PC＝1/1(w/w)；1M LiPF6，EC/DEC/PC＝1/1/1(w/w/w)；1M LiPF6，EC/DEC/DMC＝1/1/1(w/w/w)。液态锂离子电解质盐溶液重量占混合液总重量为50％-90％。
本发明采用丙烯酸酯系列衍生物为单体，与交联剂锂离子电解质液及引发剂组成混合液，此混合液在室温下有好的流动性，可预先涂于无纺布或多孔隔膜材料或电池正负极表面，用紫外光照射，引发聚合成三维网状凝胶态电解质膜。紫外灯功率为20～100W/cm，照射时间为0.5～5分钟。
本发明采用的丙烯酸酯及其衍生物单体结构式为CH2＝C(R1)CO2(CH2CH2O)nR2，其中n＝0～3更好，R2为CmH2m＋1，其中m＝1～3更好，原料价廉易得，例如CH2＝C(CH3)COOCH3CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OCH2CH3等。
本发明采用的双官能团交联剂结构式为CH2＝C(R1)-R2-C(R1)＝CH2，其中-R2-结构式为-COO(CH2CH2O)xCO-或-COO(CH2CH2O)xCO-Ar-COO(CH2CH2O)xCO-或-CH2-O-CO-Ar-CO-O-CH2-，其中x＝2～10更好，原料价廉易得，例如CH2＝CHCOO(CH2CH2O)3OCCH＝CH2、C6H4(CO(OCH2CH2)2OCOCH＝CH2)2等。
三官能团的交联剂结构式为(CH2＝C(R1)CO2(CH2CH2O)nCH2)3CR，其中n＝0～6更好，原料价廉易得，例如(CH2＝CHCOOCH2)3CCH2CH3、(CH2＝CHCOOCH2CH2O)3CCH2CH3等。
本发明采用的四官能团交联剂为(CH2＝C(R1)-COO-(CH2CH2O)n-CH2)4C，其中n＝1～6更好，原料易得，且流动性好，例如(CH2＝CH-COO-CH2)4C。
上述反应物原料，即单体、交联剂、引发剂、锂离子电解质溶液混合液各组分的含量如下(wt％)单体6～25；交联剂 3～25；光引发剂0.5～2；锂离子电解质溶液65～85。
上述含量的混合液光聚合后形成的凝胶网络聚合物电解质膜性能更趋稳定和良好。
紫外灯功率在30～70W/cm范围内更好，聚合速率快，又不过多地消耗能源，且保证光降解反应较弱，保证了产品的性能。
聚合气氛温度在20～60℃范围内更好，引发速率快。
本发明制得的产品可广泛用于聚合物锂离子电池、传感器、电容器等电化学器件中，具有良好的性能。
本发明是利用紫外光引发聚合一步法制备锂离子凝胶聚合物电解质膜材料。本发明方法是利用技术成熟的紫外光固化方法，具有工艺简单、高效快速、无污染的特点；本发明选用的单体及交联剂光聚合性能好，聚合成膜后，聚合物母体基团与锂离子电解质溶液有较好的相容性，能包容大量的液体电解质，有助于提高离子导电率，并使电化学性能保持稳定；本发明通过化学交联法形成三维网络状聚合物电解质膜，膜结构稳定，机械性能好，便于在各种电化学器件中组装。
具体实施例方式
实例1 凝胶态锂离子聚合物电解质膜材料制备1甲基丙烯酸甲酯(CH2＝C(CH3)CO2CH3，MMA)20.5wt％三乙二醇二丙烯酸酯(CH2＝CHCOO(CH2CH2O)3OCCH＝CH2，TEGDA)5.7wt％羟基环己烷基苯基酮(C6H5-CO-C6H11(OH))1.4wt％电解质液，1M liClO4，EC/PC＝1/1(w/w)72.4wt％在干燥环境及室温情况下，按上述重量百分比配制混合液。混合液应成透明状并有好的流动性，把定量的混合液涂在一定面积的无纺布上(无纺布置于PTFE基板上)，在紫外灯下引发聚合(功率30W/cm，气氛温度28℃，照射时间2分钟)，便得到透明状凝胶态聚合物电解质膜。比较例1甲基丙烯酸甲酯(CH2＝C(CH3)CO2CH3，MMA)26wt％；羟基环己烷基苯基酮(C6H5-CO-C6H11(OH))1.7wt％；电解质液，1M 1iClO4EC/PC＝1/l(w/w)72.3wt％。
在干燥环境及室温情况下，按上述重量百分比配制混合液。混合液应成透明状并有好的流动性，把定量的混合液涂在一定面积的无纺布上(无纺布置于PTFE基板上)，在紫外灯下引.发聚合(功率30W/cm，气氛温度28℃，照射时间5分钟)，能聚合成膜，但由于混合液中不含交联单体，因此聚合时间长，且膜机械性能差。实例2 凝胶态锂离子聚合物电解质膜材料制备2甲基丙烯酸三氟乙酯(CH2＝C(CH3)CO2CH2CF3，TFEMA)9.8wt％；乙二醇二丙烯酸酯低聚物(CH2＝CHCOO(CH2CH2O)10OCCH＝CH2，OEGDA)22.1wt％；羟基环己烷基苯基酮(C6H5-CO-C6H11(OH))1.2wt％；电解质液，1M liClO6，EC/PC＝1/1(w/w)66.9wt％。
在干燥环境及室温情况下，按上述重量百分比配制混合液。混合液应成透明状并有好的流动性，把定量的混合液涂在一定面积的无纺布上(无纺布置于PTFE基板上)，在紫外灯下引发聚合(功率35W/cm，气氛温度40℃，照射时间0.5分钟)，便得到透明状凝胶态聚合物电解质膜。比较例2甲基丙烯酸三氟乙酯(CH2＝C(CH3)CO2CH3，TFEMA)16.2wt％；乙二醇二丙烯酸酯低聚物(CH2＝CHCOO(CH2CH2O)10OCCH＝CH2，OEGDA)37.3wt％；羟基环己烷基苯基酮(C6H5-CO-C6H11(OH))1.1wt％；电解质液，1M liClO6，EC/PC＝1/l(w/w)45.3wt％。
在干燥环境及室温情况下，按上述重量百分比配制混合液。混合液应成透明状并有好的流动性，把定量的混合液涂在一定面积的无纺布上(无纺布置于PTFE基板上)，在紫外灯下引发聚合(功率35W/cm，气氛温度28℃，照射时间1分钟)，能得到透明状凝胶态聚合物电解质膜，但由于电解质液含量低于50％，二官能团交联单体含量高于25％，所以电解质膜的离子电导率低，且膜脆性较大。实例3 凝胶态锂离子聚合物电解质膜材料制备3甲基丙烯酸甲酯(CH2＝C(CH3)CO2CH3，MMA)16.5wt％；邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(C6H4(CO(OCH2CH2)2OCOCH＝CH2)2，PDDA)13.3wt％；羟基环己烷基苯基酮(C6H5-CO-C6H11(OH))1.2wt％；电解质液，1M liClO4，EC/PC＝1/1(w/w)69wt％。
在干燥环境及室温情况下，按上述重量百分比配制混合液。混合液应成透明状并有好的流动性，把定量的混合液涂在一定面积的无纺布上(无纺布置于PTFE基板上)，在紫外灯下引发聚合(功率40W/cm，气氛温度30℃，照射时间2分钟)，便得到透明状凝胶态聚合物电解质膜。实例4 凝胶态锂离子聚合物电解质膜材料制备4丙烯酸乙酯(CH2＝CHCO2CH2CH3，EA)15.5wt％；三乙二醇二丙烯酸酯(CH2＝CHCOO(CH2CH2O)3OCCH＝CH2，TEGDA)5.3wt％；羟基环己烷基苯基酮(C6H5-CO-C6H11(OH))0.8wt％；电解质液，1M liPF6，EC/DMC＝1/1(w/w)79.4wt％。
在干燥环境及室温情况下，按上述重量百分比配制混合液。混合液应成透明状并有好的流动性，把定量的混合液涂在一定面积的无纺布上(无纺布置于PTFE基板上)，在紫外灯下引发聚合(功率40W/cm，气氛温度50℃，照射时间4分钟)，便得到透明状凝胶态聚合物电解质膜。比较例3丙烯酸乙酯(CH2＝C(CH3)CO2CH3，EA)15.5wt％；三乙二醇二丙烯酸酯(CH2＝CHCOO(CH2CH2O)3OCCH＝CH2，TEGDA)5.3wt％；羟基环己烷基苯基酮(C6H5-CO-C6H11(OH))0.8wt％；电解质液，1M liPF6，EC/DMC＝1/1(w/w)79.4wt％。
在干燥环境及室温情况下，按上述重量百分比配制混合液。混合液应成透明状并有好的流动性，把定量的混合液涂在一定面积的无纺布上(无纺布置于PTFE基板上)，在紫外灯下引发聚合(功率18W/cm，气氛温度50℃，照射时间10分钟)，能够聚合成膜，但由于紫外光辐射功率低于20W/cm，因此聚合时间长，且聚合不完全，膜机械性能差。实例5 凝胶态锂离子聚合物电解质膜材料制备5甲基丙烯酸乙氧基乙酯(CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2OC2H5，EMA)6.1wt％；三乙二醇二丙烯酸酯(CH2＝CHCOO(CH2CH2O)3OCCH＝CH2，TEGDA)9.9wt％；羟基环己烷基苯基酮(C6H5-CO-C6H11(OH))0.5wt％；电解质液，1M 1iPF6，EC/DEC＝1/1(w/w/)83.5wt％。
在干燥环境及室温情况下，按上述重量百分比配制混合液。混合液应成透明状并有好的流动性，把定量的混合液涂在一定面积的无纺布上(无纺布置于PTFE基板上)，在紫外灯下引发聚合(功率40W/cm，气氛温度40℃，照射时间2分钟)，便得到透明状凝胶态聚合物电解质膜。实例6 凝胶态锂离子聚合物电解质膜材料制备6丙烯酸乙酯(CH2＝CHCO2CH2CH3，EA)21.4wt％；邻苯二甲酸二丙烯酯(C6H4(COOCH2CH＝CH2)2，PDPDA)11.5wt％；二苯甲酮＋三乙胺(C6H5CO C6H5＋(CH3CH2)3N)2wt％；电解质液，1M liPF6，EC/DMC＝1/1(w/w/)65.1wt％。
在干燥环境及室温情况下，按上述重量百分比配制混合液。混合液应成透明状并有好的流动性，把定量的混合液涂在一定面积的无纺布上(无纺布置于PTFE基板上)，在紫外灯下引发聚合(功率35W/cm，气氛温度30℃，照射时间4分钟)，便得到透明状凝胶态聚合物电解质膜。实例7 凝胶态锂离子聚合物电解质膜材料制备7丙烯酸丁酯(CH2＝CHCO2CH2CH2CH2CH3，BA)10.2wt％；三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯((CH2＝CHCOOCH2CH2O)3CCH2CH3，PMPEOTA)14.2wt％；2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(C6H5COCH(OH)(CH3)，Darocure1173)1.9wt％；电解质液，1M liClO4，EC/PC＝1/1(w/w/)73.7wt％。
在干燥环境及室温情况下，按上述重量百分比配制混合液。混合液应成透明状并有好的流动性，把定量的混合液涂在一定面积的无纺布上(无纺布置于PTFE基板上)，在紫外灯下引发聚合(功率65W/cm，气氛温度25℃，照射时间1分钟)，便得到透明状凝胶态聚合物电解质膜。实例8 凝胶态锂离子聚合物电解质膜材料制备8甲基丙烯酸乙二醇乙基碳酸酯(CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2OCOC2H5，EGECM)20.8wt％；三乙二醇二丙烯酸酯(CH2＝CHCOO(CH2CH2O)3OCCH＝CH2，TEGDA)8.9wt％；羟基环己烷基苯基酮(C6H5-CO-C6H11(OH))1.0wt％；电解质液，1M liPF6，EC/DMC＝1/1(w/w/)69.3wt％。
在干燥环境及室温情况下，按上述重量百分比配制混合液。混合液应成透明状并有好的流动性，把定量的混合液涂在一定面积的无纺布上(无纺布置于PTFE基板上)，在紫外灯下引发聚合(功率30W/cm，气氛温度68℃，照射时间2分钟)，便得到透明状凝胶态聚合物电解质膜。
权利要求
1.一种凝胶态锂离子聚合物电解质材料的制备方法，其特征是用以丙烯酸酯及其衍生物为单体，以含多官能团的烯烃衍生物为交联剂，通过紫外光(高压汞灯)辐射交联使液态锂离子电解质溶液与丙烯酸酯单体及交联剂聚合形成凝胶态锂离子聚合物电解质膜。光聚合紫外灯功率为20—100W/cm，气氛温度为10～70℃，聚合时间0.5～5分钟，其中丙烯酸酯单体结构式是CH2＝C(R1)CO2(CH2CH2O)nR2，其中R1为H或CH3，n＝0～10；R2是下述结构中的任一种，CmH2m＋1，其中m＝1～6，或-C6H5、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF2-CF3、-CH2-CF2-CHFCH3、-CH(CF3)2、-Si(OCH3)3及-Si(CH3)3；双官能团交联剂结构式为CH2＝C(R1)-R2-C(R1)＝CH2，其中R1是H或CH3，R2结构为-COO(CH2CH2O)xCO-，其中x＝1～12，-COO-(CH2CH2O)yCOArCOO(CH2CH2O)yCO，其中y＝1～10，或-CH2COO-Ar-COOCH2-；三官能团交联剂结构式为(CH2＝C(R1)CO2(CH2CH2O)nCH2)3CR，其R1是H或CH3，n＝0～10，R为-CH3或-C2H5；四官能团交联剂结构式为(CH2＝C(R1)COO(CH2CH2O)nCH2)4C，其中R1是H或-CH，n＝0～10。上述混合液含量是(wt％)单体5～30％；交联剂 2～30％；光引发剂0.1～2％；锂离子电解质溶液50～90％。
2.根据权利要求1所述的凝胶态锂离子聚合物电解质膜材料的制备方法，其特征是丙烯酸酯及其衍生物单体结构中的n＝0～6，m＝1～3。
3.根据权利要求1所述的凝胶态锂离子聚合物电解质材料的制备方法，其特征是双官能团交联剂结构中的x＝2～10，y＝1～6。
4.根据权利要求1所述的凝胶态锂离子聚合物电解质材料的制备方法，其特征是三官能团交联剂结构中的n＝0～6。
5.根据权利要求1所述的凝胶态锂离子聚合物电解质材料的制备方法，其特征是四官能团交联剂结构中的n＝1～6。
6.根据权利要求1所述的凝胶态锂离子聚合物电解质膜材料的制备方法，其特征是混合液各组分的含量是(wt％)单体6～25；交联剂 3～25；光引发剂0.5～2；锂离子电解质溶液65～85。
7.根据权利要求1所述的凝胶态锂离子聚合物电解质膜材料的制备方法，其特征是紫外灯功率是30～70W/cm。
8.根据权利要求1所述的凝胶态锂离子聚合物电解质膜材料的制备方法，其特征是紫外光引发聚合气氛温度为20～60℃。
9.根据权利要求1所述的凝胶态锂离子聚合物电解质膜材料的制备方法，其特征是该产品用于电化学器件中。
全文摘要
本发明是一种锂离子电池的电解质膜的制备方法。现在锂离子电池电解质多为液态,存在漏液、腐蚀等危险;新一代的聚合物锂离子电池,电解质溶液故态化,提高了安全性,但现有的聚合物电解质膜制备工艺复杂。本发明以丙烯酸酯系列衍生物为单体、以多官能团物质为交联剂,通过紫外光引发聚合制备聚合物凝胶电解质膜。该方法是一步法成膜,工艺简单,所制得电解质膜膜性能稳定。该方法所制得凝胶态聚合物电解质膜主要用于锂离子电池,也可用于传感器等其它电化学器件中。
文档编号C08L33/00GK1330107SQ0112611
公开日2002年1月9日 申请日期2001年7月12日 优先权日2001年7月12日
发明者付延鲍, 马晓华, 杨清河, 宗祥福 申请人:复旦大学