专利名称：用于制造基于有机聚硅氧烷的可交联组合物的方法
技术领域：
本发明涉及用于制造可交联的有机聚硅氧烷组合物，尤其是在室温 下可交联的有机聚硅氧烷的方法，其中该有机聚硅氧烷组合物在装入防 水容器内之前储存在中间容器内。
背景技术：
在隔绝水份的情况下可以储存并且在遇到水份时于室温下交联的单组份有机聚硅氧烷组合物，即所谓的RTV1密封组合物，早己是公知的。已经描述了不同的用于制造坚固的RTV1密封组合物的方法。由于 产率高，所以优选为连续的方法。因此，例如根据欧洲专利EP-B-234 226，在第一步骤中于连续工作 的封闭混合机内组合一部分组份。在第二步骤中将其他组份按计量添加 至往复式捏和机内。同时将该组合物在该捏和机内均匀化并除气，随后 装填在圆桶(F躬ser，上下封底的圆桶)、管及筒(Kartusch)内。欧洲专利EP-B-512 730描述了一种方法，其中使用具有不同的混合 区的螺杆挤出机。在完成混合之后，将RTV1密封组合物装入诸如筒或 圆桶(F汪sser)的容器内。欧洲专利EP-B-739 652公开了具有旋转圆盘的混合装置的应用。在 混合组份之后，在后序步骤中于真空装置内去除仍然存在的水和挥发性 物质。随后将组合物装入铝筒内。欧洲专利EP-A-1 008 613描述了具有轴向流的混合涡轮的应用，其 中混合物的所有组份在一个步骤内加以混合。在除气之后，将完成的混 合物装入广口组合容器(Hobbocks)、圆桶(FSsser)、大容器或筒内。已知的连续实施的方法在长时间内提供单位时间恒定量的RTV1密 封组合物。在各种连续的方法结束时，将密封组合物装填在防水的容器 内。在此通常首先装入圆桶(FSsser)或开放的容器内，如圆桶(Ktibd， 上部比下部略大的圆桶)。随后将RTV1密封组合物空间上相邻地或者更 长距离运输后装入可应用的防水容器内，如管、筒或袋(Schlauchbeutel)。 这些分装过程通常涉及严重的问题，因为高粘性RTV1密封组合物是坚 固的并且是对水解敏感的。因为出于经济的观点，连续工作的设备具有每小时几百千克的相对 较低的产量是可行的，所以装入诸如圆桶(Kiibd)或圆桶(Fasser)的 更大的开放的中间容器内时通常需要非常长的分装时间。在这段时间内， 不足以保护RTV1密封组合物避免水份的作用。即使工程技术措施，例 如用干燥的空气覆盖分装设备，通常仅能不充分地降低水份的进入。此外，还已知在连续制造液体时使用特定的装置，其补偿所制的与 所加工的产量之间的波动。原则上仅在产量强烈波动的易发生故障的生 产过程中安装该缓冲容器是有利的。例如德国专利DE-A-100 20 571描 述了用于使在连续生产与基本上连续工作的下游加工设备之间的自发流 动的液体流均衡的装置。此外，为了持久地避免不利的超负荷，需要仔细地协调单位时间产 量的连续生产及连续消耗。因此，在清空缓冲容器时提供的必需的单位 时间产量严格对应于连续生产设备连续产生的产量。换而言之，在生产 设备出故障时，缓冲容器仅必须提供生产设备产生的单位时间产量。然而，在RTV1密封组合物的分装过程中，必须在短的时间间隔内 非连续地提供大的产量。因此，单独的缓冲容器不适合于迅速分装大的发明内容本发明涉及用于通过混合单独的组份制造基于有机聚硅氧烷的可交 联组合物的方法，其特征在于，将混合物(1)连续地通过进料管线送入具有至少一个压板的储存器内，其中该储存器具有连续送入该混合物(1 )至少15分钟的储存容量，以及基本上不含死空间的储存器在装填时总是 具有大于1200hPa的内压，且该混合物(1)通过出口送至其他容器。该混合物(1)优选为在室温下通过縮合反应可交联的组合物，即所 谓的RTV1组合物，其优选可以使用具有可縮合基团的硅氧烷、交联剂、 催化剂及任选的其他物质加以制备。用于制备该组合物(1)的起始材料 及方法早已是公知的。在此，例如参见欧洲专利EP-B-512 730及EP-B-1 397 428，在此将其并入本发明所公开的内容作为参考。因此，混合物(1)根据其配方可以在任意的，优选连续工作的设备 中制备，例如借助于双螺杆挤出机、往复式捏和机或具有转子/定子系统 的混合装置。在此情况下，还可以串联地或并联地排列更多个装置。在 根据本发明的方法中，优选利用本身己知的机械，例如双螺杆挤出机、 双轴捏和机或往复式捏和机，将组合物(1)在其制备之后以及送入储存 器内之前立即脱挥发分及除气。这确保完全利用储存器的储存容量，能 够毫无问题地输送组合物，并且准备所需的以不含气泡的方式装入容器 内。在根据本发明的方法中，粘度优选大于IO Pa，s的混合物(1)具有 非常高的粘性(在25t:及1.0 s"的剪切速率下测得)，并且优选是坚固的 (不会从垂直悬挂的依照ISO 7390的铝制型材脱离)。混合物(1)在25i:下的密度优选为0.9至1.5g/cm3。当然也可以在非连续工作的设备内制备混合物(1)，但这导致仅非 常小的技术优势。若将多个小的批次在储存器内汇集成更大的批次，则 这例如是该情况。在根据本发明的方法中，将优选连续制备的混合物(1)连续地在封 闭的管线系统内送入储存器，优选借助于输送装置。可以使用所有已知的压力产生装置，如挤出机或泵，以进行输送。 若在用于连续制备的装置的出口处或者在除气装置处的压力足够大以将 混合物(1)输送至储存器内，则任选可以省略输送装置。该混合物(1)在产生的输送压力下被认为是实际上不可压縮的。因 此，优选以如下方式构成该管线系统，使其在产生的输送压力下基本上 是体积恒定的。根据本发明使用的管线优选由耐腐蚀的高合金钢制成，例如材料编号为1.4301的钢，特别优选为依照DIN 17007的材料编号为 1.4571的钢。将网筛安装在该进料管线内通常是有意义的，例如所谓的过滤器。 这能够从混合的物料去除会对储存器造成机械损害的可能存在的更大的 填料颗粒或粗的杂质。在根据本发明的方法中使用的储存器优选是可以通过挤压清空的、 机械稳定的并且是封闭的以隔绝空气和水。该储存器根据本发明以机械 稳定的方式构成意味着诸如钢或铝的材料是优选的。还可以是加固元件， 例如混凝土加固元件。机械稳定的方式构成的目的是隔绝空气水份，因 为引入的空气水份会对产品造成损害，确保在改变产品时必需高度清空 残余物，以及该装置在所需的挤出压力下对于产品溢出及储存器变形具 有高度的抵抗性。根据本发明使用的储存器可以具有各种任意的几何形状，优选为平 的、矩形的、圆的或椭圆的基础面。特别优选为圆形横截面。此外，储存器的底部和盖子大小相等形状相同，因为由此可以将储 存器非常好地清空残余物。特别优选为圆柱形，其中至少一个端部被设置成可移动的压板，因为压板确保所需的抗变形性以及对内壁良好的密 封。此外，储存器的内部尺寸确保表面积与储存体积之比小是优选的。 换而言之，例如在圆柱形的情况下储存器应当既不薄、长，又不宽、平。根据本发明使用的储存器的长度与直径之比优选为0.2至5，更优选为0.5 至2。压板与储存器内壁之间的密封件应当尽可能严密，以避免产品溢出 及空气水份的引入。在此，根据本发明使用的储存器的构成是优选的， 其中将特别优选为硅油的密封液体压入两个圆形或椭圆形密封件之间， 优选为橡胶密封件。橡胶密封件均位于压板与内壁之间的压板外周长处， 其中设置压板的下部朝向产品，而压板的上部朝向周围环境，两者被坚 固地压在储存器的内壁上，其中压板的外周长内的2个凹槽有助于橡胶 密封件的机械固定。优选地选择密封件，从而使其承受热及机械负荷，即尤其是对于混 合物(1)的诸如增塑剂、交联剂或添加剂的组份以及对于可交联组合物 (1)的诸如醇、酮肟或乙酸的水解产物具有抵抗性。此外，可以利用优 选包含碳化钨涂覆的钢的环形刮刀将压板设置在周长范围内，该刮刀位 于内壁附近，从而在清空储存器时将可交联的组合物O)从内壁去除以 保护橡胶密封件。在根据本发明的方法中使用的储存器的内壁优选具有耐磨的特殊涂 层。因此，在使用钢作为储存器材料时，涂覆碳化钨的内层，从而确保 储存装置经过几个月至几年仍具有高的耐性及高的防漏性。除了压板的固有重量及可交联组合物(1)的静水压力以外，优选可 以设置用于提高压力的装置。可以在技术上任意地利用诸如液压、气动 或机械设备的压力或力产生装置传输压力至压板上。优选为液压传动的 压板，因为其确保非常良好的可控制性，并且在少量组合物的情况下可 以产生非常高的压力。在根据本发明的方法中，在装填时基本上不含死空间的储存器的内 压总是至少为1200 hPa，优选至少为1500 hPa，更优选为1500至 10 000 hPa。在根据本发明的方法中，在清空时基本上不含死空间的储存器的内压优选为2500至50 000 hPa，更优选为3000至20 000 hPa。施加更高的 压力均是可能的，但是在技术上没有意义。死空间应理解为压板与底板之间的储存空间内的体积元，其尚未用 可交联的组合物(1)装填，而是例如是气体包裹体。在本发明的范畴内， 术语"基本上不含死空间"应理解为存在小规模的气体包裹体，这在工 业运行中不可能完全避免，其中均基于储存器内的混合物(l)的体积元， 气体的体积元的比例优选为最大10体积％，更优选为最大5体积％，特 别优选为最大1体积％。在此情况下，根据本发明均选择压力，从而在清空时非常大的体积 流量是可能的。在根据本发明的短时间的非连续清空时所达到的体积流 量特别优选高于通过连续制备设备单位时间送入的体积流量，因为这例 如在装入圆桶(Fasser)时允许更短的分装时间。储存器内的压力应大于上游装置的压力，从而可以通过适当的技术 措施，例如止回阀，避免可交联组合物回流至入口内。在第一次装填之前优选还可以清空储存装置，其中若压板与底板非 常接近，则实施清空。若在清洁储存装置之后，实施第一次装填而不形 成气态死空间，则这例如是有利的。储存器的内部空间可被清空至优选 小于100hPa的压力，更优选至小于20hPa的压力。在根据本发明的方法中，优选借助于侧向的导轨移动压板。储存器的底部优选被机械固定，压板被设定为可移动的盖子。其他 可能的改变是可移动的底部和固定的盖子或者可移动的盖子和可移动的 底部。除了优选的垂直挤出方向以外，用于挤出的水平的或者任意的其他 移动方向也是可能的。在根据本发明的方法中使用的储存器可以在生产运行期间优选清空 残余物直至小于其体积的10%，特别优选小于其体积的5。％，最优选为其体积的1至2%。在此，出于安全方面的原因保留足够大的剩余体积， 以避免压板与底板压合在一起。例如由于清洁加工，在技术上能够将剩 余体积减少至小于储存体积的0.5%。压板的位置优选是通过测量技术检 测的，其中上点作为结束装填的控制，而下点结束清空。此外，还可以 安装限制压板向下及向上移动的机械安全器件。用于传输力及引导压板的设备组件优选被设置在储存装置的外部。 但例如引导压板导轨轴向或与轴平行地通过储存器也是非常可能的，然 而这出于防漏的原因在工程技术上是比较复杂的。储存装置可以装配有多个入口和出口 ，它们可以设置在任意的位置 上，例如在固定的底板或者移动的压板内。开口优选设置在压板的下端 点之后的底板内。储存装置优选具有设置在优选为圆形的底板的中心的 开口，其尺寸优选小于底板面积的0.1%，其中取决于工作状态，在装填 时用作入口，而在清空时用作出口。在底板下方设置有具有T形管线段 的进料管线，从而通过该进料管线一方面可以导入可交联物质，另一方 面可以清空储存装置以进行分装。但是若期望，还可以在底板内设置其 他开口，例如作为额外的分装装置的出口。通过入口进入储存器内的体积流量，即可交联组合物(1)的产量， 优选大于200升每小时，更优选为500至5000升每小时，特别优选为 800至3000升每小时。根据本发明使用的储存器的储存容量优选为连续送入组合物(1)至 少30分钟，更优选为45至300分钟。储存装置的体积优选超过100升，更优选超过600升，特别优选为 900至6000升。根据本发明由储存器送入可交联组合物的其他容器优选为圆桶 (Fasser)、圆桶(Ktibel)、所谓的液体袋(Fluid-Bags)及筒。在根据本发明的方法中，可以在用干燥的空气或干燥的保护气体如 氮气覆盖的情况下，在开口的容器内进行分装。根据本发明的方法可以在任意的温度下实施，储存器温度优选为5 至13(TC，更优选为10至9(TC，特别优选为20至50。C，或者在实施该 方法时产生的温度下。在一个可能的实施方案中，在根据本发明的方法中使用的储存器可 以是双壁容器，其中可以冷却或加热可交联的组合物。在此底部和盖子 也可以装配有双壁。优选为不具有温度控制装置的储存器及可加热的存 储器，特别优选为不具有温度控制装置的储存器。此外，储存器还可以但非优选地装配有用于搅拌或泵循环可交联组 合物的装置，其中任选可以混入其他的组份。因为在根据本发明的方法中，储存器内的可交联组合物不发生任何 老化过程，所以在装填期间将材料送入储存器内的时刻以及将该材料挤 出的时刻是不重要的。因此，这也不适用于先进先出(first-in/first-out) 原则。在本发明方法的一个优选的实施方案中，可交联的混合物(1)通过 上游的制备设备的压力以及任选通过额外的输送设备的压力经过入口被 压入清空的储存装置内，其中压板优选位于底部附近，连接至分装装置 的输送管线是封闭的。引入储存器内的可交联组合物装填底部与压板之 间的空间。随后通过进一步送入组合物而将压板顶回，即引入的可交联 组合物的输送压力总是大于压板的压力。然而为了避免死空间、空气包 裹体及引入的空气水份等，储存器的内压总是高于环境大气的压力。可以与特定的填充体积无关地随时开始清空。为此，打开出口，优 选在连接至分装装置的管线内的关闭装置，然后优选利用液压装置升高 挤出压力，从而输送可交联组合物通过出口至分装装置。在根据本发明的方法中，以优选超过1000升每小时，更优选超过 1500升每小时的速率清空储存器。根据本发明清空的体积流量比混合物 (1)的体积流量优选大1.1倍，更优选大至少1.2倍，特别优选大至少 1.5倍。在本发明方法的一个优选的实施方案中，用于制备混合物(1)的连 续设备在清空期间保持继续工作。因此可以同时分装来自该制备设备的 产品以及来自储存器的产品。在一个特别优选的实施方案中，可以将连续制备的可交联组合物(l) 同时输送至多个分装装置或者用于进一步加工的设备。因此，例如在分装装置内装入圆桶(F3sser)，同时可以将可交联组合物(1)经过直接至 其中例如装入筒的设备的连接进行输送，而无需其他的中间储存器。若一个分装装置远离储存装置，则优选安装额外的输送装置。这通 常例如是齿轮泵，其需要输送的物料一定的入口压，例如约为1500hPa， 因为它们无法自动抽引。在此情况下，即使在例如开始装入大的容器时， 也根据本发明确保储存装置具有该入口压。在根据本发明清空储存装置时，可以在清空储存器之后以及在分装 之前将其他液态或膏状物质混入可交联的组合物内。因此，例如优选借 助于管线系统内的静态或动态混合机混入液态流变添加剂或杀真菌剂或 混入膏状物的颜料，例如有色颜料或热稳定剂。优选由管道或软管以自由下落的方式根据本发明将位于储存器内的 组合物装入其他容器内，其中确保直至组合物冲击容器底部处的距离尽 可能短。因此例如可以安装用于升高及降低其中装入组合物的容器的装 置，或者用于升高及降低计量装料装置的末端的装置。根据本发明的方法的优点在于，在连接制备可交联组合物之后，不 仅能够非常迅速地装入大的容器内，还确保永久地继续输送不同体积的 组合物，而且同时且彼此独立地实施所有过程。此外，根据本发明的方法的优点在于，在改变配方时不产生或仅产 生最少量的中间产物。根据本发明的方法的优点还在于，可以不间断地运行更长的时间， 如几星期或几个月，因而设备的时间利用率非常高。此外，根据本发明的方法的优点在于，可以直接在封闭的系统内装 入小的容器内，如筒或袋。因此，避免由于在转移过程中与空气接触而损害产品。此外，在转移至诸如圆桶(F躬ser)或圆桶(Kiibel)的中间 容器内时不产生残余量。此外，根据本发明的方法的优点在于，在储存装置内不会发生产品 的过早硬化。根据本发明的方法的另一个优点在于，非常容易地以不含气泡的方 式装入诸如圆桶(Fasser)的开放容器内。
具体实施方式
在以下实施例中，除非另有说明，在环境大气压力，即1000hPa下， 及室温，即约20'C下实施。实施例l在连续工作的双螺杆挤出机内制备800升/小时的密度约为1.0 g/cm3 的、分解出乙酸而硬化的、透明的、对水份敏感的、坚固的RTV1密封 组合物(该混合物包含66.95重量％具有比例为1 : 2的二乙酰氧基甲基 甲硅烷基端基和二乙酰氧基乙烯基甲硅烷基端基的粘度为80 000 mPa*s 的聚二甲基硅氧垸、22.0重量％粘度为1000 mPa"的a,o)"双-三甲基甲 硅烷氧基聚二甲基硅氧垸、4.5重量％乙酰氧基硅烷的混合物、0.05重 量％的由20重量％二乙酸二丁基锡和80重量％有机增塑剂组成的混合 物以及6.5重量XBET比表面积为150 m2/g的火成二氧化硅)。随后连续 地将RTV1密封组合物冷却至约40°C，并借助于齿轮泵通过压力为 5000hPa的封闭管线系统从下方经过底部开口压入空的储存装置内。温度为40'C的RTV1密封组合物于空气中在约50%的空气湿度下于 IO分钟内发生结皮。竖直的圆柱形储存装置的压板位于约为90厘米的总工作行程的最 下方的位置处。直径均约为130厘米的压板和底板以约1.5厘米的距离 相互平行地排列。避免直接接触，因为这使开始装填非常困难。 通过清空使储存装置的剩余体积内的压力主要约为50mbar。 用密封组合物装填具有约为1200升的总工作体积的储存装置历时1 小时，从而使储存器装填800升，其中在储存装置内部的压力主要为 3000 hPa。内部空间及圆柱形内壁及环形刮刀用碳化钨涂覆。此外，在压板与 内壁之间的空间用硅橡胶的圆形密封件密封，其中将约为100 mPa，s的 硅油作为密封液循环。将导管轴向平行于挤压方向安装在储存装置外部 以稳定压板。储存装置共需要约2x3米的面积。60分钟之后，为了挤出RTV1密封组合物，用液压装置提高压板上 的压力，从而使储存装置内的压力主要为10 000hPa。通过内径为8.0厘米的封闭的管线系统将RTV1密封组合物从储存 装置经过约为7米的行程输送至分装位置(Abfiillstation)，在此通过将 RTV1密封组合物以自由下落的方式从上方导入圆桶内从而装填圆桶 (FSsser)。在此分装来自储存装置的产品以及来自制造设备的产品，因 为在由储存器挤出期间连续制造设备继续工作，从而使总流量为来自制 造设备的量与挤出的量之和。RTV1密封组合物的温度为39°C。在30分钟内将6个圆桶均装填200升内容物，其中由储存器提供 800升，于此同时新制得400升。换而言之，每个圆桶需要5分钟的装 填时间。不使用储存装置则每个圆桶需要15分钟。在这15分钟内无法避免 部分RTV1密封组合物持续地与空气接触，这导致开始硬化及发生结皮。 以5分钟的装填时间完全且可靠地避免对RTV1密封组合物的损害，因 为装填时间小于结皮时间。此外，以不含气泡的方式进行装填，因为大的体积流量均匀地从中 心分散进入圆桶的侧面区域内。实施例2重复实施例1，区别在于在借助于管线系统内的静态混合机进行 储存与分装之间利用约1.5重量％的白色颜料膏状物将透明的起始材料 上色为白色，这绝不会影响IO分钟的结皮时间。再次于30分钟内将6个圆桶均装填200升内容物。装填时间小于结 皮时间。可以完全避免可能的产品损害。此外，以不含气泡的方式进行装填，因为大的体积流量均匀地从中 心分散进入圆桶的侧面区域内。实施例3在连续工作的双螺杆挤出机内制备1200升/小时的密度约为1.0 g/ci^的、分解出乙酸而硬化的、对水份敏感的、坚固的RTV1密封组合 物。随后连续地将该RTV1密封组合物冷却至约4(TC。约4(TC的热RTV1密封组合物的结皮时间约为10分钟。通过直接连接至装填筒的设备的管线将RTV1密封组合物均以1000 升每小时的速率均匀地分装24小时。借助于管线内的T形管线段将200升每小时的量经过底部开口压入 如实施例1所述的空的储存装置。然后，将储存装置装填800升，即均在约4小时之后，装填筒的同 时将缓冲压力机(Pufferpresse)的内容物经过另一个底部开口清空至圆 桶内，其中以1600升每小时的速率清空。均可在30分钟内装填4个200升的圆桶。因此分装时间再次少于结 皮时间。对比例1
重复实施例3，区别在于除了持续地装填筒，均在1小时内装填1
个圆桶。在此因为形成了硫化橡胶颗粒，所以无法避免RTV1密封组合 物被空气水份的损害。这意味着不仅有缺陷的产品，因为在后序加工圆 桶内容物时管线系统及计量装料装置被堵塞。因此，需要大规模且成本 高昂的清洁加工，这还额外地导致非期望的机械停工。
此外，圆桶内的材料具有空气包裹体，其同样非常严重地阻碍进一 步加工。
权利要求
1、用于通过混合单独的组份制造基于有机聚硅氧烷的可交联组合物的方法，其特征在于，将混合物(1)连续地通过进料管线送入具有至少一个压板的储存器内，其中该储存器具有连续送入该混合物(1)至少15分钟的储存容量，以及基本上不含死空间的储存器在装填时总是具有大于1200hPa的内压，且该混合物(1)通过出口送至其他容器。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物(1)在 25'C下的粘度大于10Pa"。
3、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述储存器的长 度与直径之比为0，2至5。
4、 根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，在装填时所 述基本上不含死空间的储存器的内压总是为1500至10 000hPa。
5、 根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，在清空时所 述基本上不含死空间的储存器的内压优选为2500至50 OOOhPa。
6、 根据权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，将所述储存 器清空残余物直至小于其体积的10%。
7、 根据权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，以超过1000 升每小时的速率清空所述储存器。
8、 根据权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，清空期间的 体积流量比所述混合物(1)的体积流量优选大1.1倍。9、根据权利要求1至8之一所述的方法，其特征在于，所述储存容 量为连续送入所述组合物(1) 45至300分钟。
全文摘要
本发明涉及用于制造尤其是在室温下可交联的有机聚硅氧烷的方法，其中该有机聚硅氧烷组合物在装入防水容器内之前储存在中间容器内，其中该储存器具有连续送入该混合物至少15分钟的储存容量，以及基本上不含死空间的储存器在装填时总是具有大于1200hPa的内压。
文档编号C08L83/04GK101225232SQ20081000402
公开日2008年7月23日 申请日期2008年1月16日 优先权日2007年1月16日
发明者G·丁奈格, P·斯科利, S·舒尔茨 申请人:瓦克化学股份公司