挥发性的二氢吡嗪基和二氢吡嗪金属配合物的制作方法
【专利摘要】本文描述了包含二氢吡嗪基阴离子的组合物，所述二氢吡嗪基阴离子可以作为6电子配体与范围广泛的不同金属配位，以产生用于ALD和CVD沉积的挥发性金属配合物。本文还描述了未去质子化的二氢吡嗪，其可以作为稳定化中性配体与金属配位。在一个实施方式中，使用所述组合物来直接液体注射递送金属二氢吡嗪基配合物前体至ALD室或CVD室中，用于沉积含金属薄膜，例如钌或钴金属膜。
【专利说明】挥发性的二氢吡嗪基和二氢吡嗪金属配合物
[0001] 发明背景
[0002] 本文描述了二氢吡嗪配体，其可以用于例如合成金属配合物，所述金属配合物例 如而不限于用作ALD或CVD前体的钌和钴的配合物。本文还描述了包含二氢吡嗪配体的配 合物和制造或使用所述配合物的方法。
[0003] 电子行业持续寻求挥发性含金属的前体的来源用于气相沉积工艺，包括化学气相 沉积（CVD)和原子层沉积（ALD)，来使用这些含金属的前体在衬底（如硅、金属氮化物、金 属氧化物和其它含金属层）上制作保形性含金属膜。在这些技术中，挥发性金属配合物的 蒸气被引入处理室中，并在处理室中接触硅晶片表面，在所述硅晶片表面上发生沉积纯金 属或金属化合物薄膜的化学反应。如果所述前体在晶片表面发生热反应或与同时加入到处 理室中的试剂反应，则CVD发生，并以稳态沉积发生膜生长。CVD可以以连续或脉冲模式应 用，以达到期望的膜厚度。在ALD中，所述前体化学吸附到晶片上作为自饱和单层，过量未 反应的前体用惰性气体如氩气吹扫掉，然后加入过量试剂与化学吸附的前体的单层反应以 形成金属或金属化合物。然后用惰性气体吹扫掉过量的试剂。然后可以将该循环重复多次 以使金属或金属化合物累积到原子精度的期望厚度，这是因为前体和试剂的化学吸附是自 限式（self-limiting)的。ALD提供超薄而连续的含金属膜的沉积，其精确控制膜厚度、膜 厚度的优良均匀性和卓越地保形的膜生长，以均匀涂覆深度蚀刻和高度复杂的结构，如互 连的通孔和沟槽。ALD的合适金属前体包括热稳定以排除在化学吸附阶段发生的任何热分 解而对加入的试剂具有化学反应性的那些。此外，重要的是金属前体是单体以具有最大挥 发性和干净的蒸发，只留下微量的不挥发性残余物。还期望前体在烃溶剂中具有高溶解度， 以形成可以用于直接液体注射OLI)以递送前体蒸气至CVD或ALD反应器的溶液。烃溶剂 如环辛烷和均三甲苯特别有吸引力，因为它们是相对高沸点的液体并且可以容易地干燥至 低水分水平。
[0004] 钌和钴是对于在半导体器件制造中的CVD和ALD工艺特别有吸引力的金属。钌的 超薄膜的沉积可以用于制作DRAM电容器电池中的电极或提供生长在铜扩散屏障材料如氮 化钛或氮化钽上的铜粘附促进薄膜。超薄连续的钌膜也可以用作铜金属可直接电镀于其上 的晶种层。类似地，薄的钴层也可以用作氮化钛或氮化钽的粘附促进膜。作为替代方案，钴 可以沉积到铜互连线上作为"盖膜（cappingfilm)"。当在氮化钛、氮化钽或其它可以对元 素氧具有反应性的衬底上沉积任一金属时，尤其期望钌和钴的配合物不含有元素氧，因为 这将倾向于形成会在制造的器件内引起电气故障的金属氧化物。
[0005]化学文献中报道了许多的钌前体，但是当将它们用于ALD时面对的共同的工艺挑 战是，它们在形成连续金属膜时的长诱导时间和需要使用氧或臭氧作为试剂。长诱导时间 是由于在最早的ALD循环中的低金属原子沉积（成核）密度，其随着进一步的循环缓慢增 力口，因为原子核倾向于充当进一步金属沉积的位点。形成了足够的成核密度后，形成了ALD 膜厚度和ALD的循环数之间的线性关系。这样，可能需要多达500个初始ALD循环以形成 稳定的钌膜生长速率（S.Yim等，JournalofAppliedPhysics, 103,113509, 2008)。成核 密度可以通过在ALD工艺期间应用等离子体来提高，但是与热ALD相比，等离子体的强定向 矢量化倾向于降低沉积的均匀性，尤其是在可以"避开"等离子体的深度蚀刻结构的坚直侧 壁上。另一方面，氧和臭氧试剂的使用在它们氧化损伤屏障薄膜如氮化钛和氮化钽的能力 上会存在问题，并且还导致钌金属的粗化与刻蚀。在这一点上，强烈需要开发可以通过化学 还原工艺沉积钌金属而因此避免氧化损伤的钌前体。用于还原的合适试剂包括，但不限于： 氢、氨、胺类、肼类、硅烷类、铝烷类和硼烷类。最高度期望的工艺将包括均不含元素氧的钌 前体和还原剂的组合。类似地，需要在还原条件下由不含氧的钴前体形成的钴金属膜的还 原性生长。因此，总之需要可以通过还原来沉积金属钌和钴的不含氧的钌和钴前体。
[0006] 现有技术中描述的其它金属前体包括，但不限于，下述中的一种或多种：环戊二烯 基（Cp)、批咯、咪唑、二烯、C0、烧基取代的苯基、脒类（amidinates)、胍类（guanidinates) 或其组合。然而，本文描述的配体和配合物与现有技术中的那些不同，因为它们基于非芳香 的二氢吡嗪配体，其允许通过ALD和CVD生长金属膜的高反应性并且不含氧。
[0007] 发明概沭
[0008] 本文描述了具有本文描述的式3A至3E的含有金属氢吡嗪的配合物。在某些实施 方式中，金属M选自Ru或Co。在某些实施方式中，该配合物可以用于例如ALD和CVD工艺 的直接液体注射0LI)。这些配合物可以进一步包含一种或多种溶剂，例如烃或其它溶剂， 并且被包装或容纳在不锈钢容器中。
[0009] 术语"金属二氢吡嗪基配合物"通常用于指含二氢吡嗪基阴离子的配合物，而术语 "金属二氢吡嗪配合物"通常用于指含中性二氢吡嗪配体的配合物。然而，这些术语中的任 一个在本文中通常都可以用来指本发明的配合物。
[0010] 本文还描述了N-烷基二氢吡嗪和N-三烷基甲硅烷基二氢吡嗪。
[0011] 本文还描述了ALD和CVD沉积工艺，其在沉积工艺中使用含有金属氢吡嗪的配合 物，更具体地含有钌和钴的配合物，以及选自氢、氨、肼类、硅烷类、硼烷类的还原剂。
[0012] 本文还描述了ALD和CVD沉积工艺，其使用含有金属氢吡嗪的配合物，更具体地含 有钌和钴的配合物，以及氧化剂例如臭氧或氧。
[0013] 本文描述了包含金属二氢吡嗪基配合物的组合物，其可用于DLI递送这些前体用 于气相沉积工艺，例如含金属膜的原子层沉积（ALD)和化学气相沉积（CVD)生长。为了使 这些前体经由DLI递送，这些前体还应该容易以足够高的浓度溶解，以便形成适合DLI递送 的组合物。本文描述的金属二氢吡嗪基配合物的组合物在气化条件下优选展现出挥发性和 热稳定性二者。另外，它们作为金属膜生长和任何其它需要挥发性金属前体源的应用中的 前体优选是高度有效的。
[0014] 在更进一步的方面中，提供了在衬底上形成金属氧化物膜的方法，其中所述膜具 有厚度，所述方法包括：
[0015] a.弓丨入选自式3八、38、3(：、30、3￡、3?、36和311的配合物或其组合的金属二氢吡嗪基 配合物；
[0016]b.将所述金属二氢吡嗪基配合物化学吸附至所述衬底上；
[0017] c.使用吹扫气体吹扫掉所述金属二氢吡嗪基配合物；
[0018] d.将氧源提供至加热的衬底上的所述金属二氢吡嗪基配合物以与所吸附的金属 二氢吡嗪基配合物反应；和
[0019] e.任选地吹扫掉任何未反应的氧源，其中重复步骤a至d直至获得所期望的膜厚 度。
[0020] 本发明的其它方面包括：
[0021] #1.组合物，其包含一种或多种具有下式3A、3B和3C的化合物：
【权利要求】
1.组合物，其包含一种或多种选自具有下式3A至3H的二氢吡嗪基或二氢吡嗪的金属 配合物：
其中，在式3A至3C的每一个中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自C 1-C6直链、支链或环状 烷基；R5独立地选自H原子和C1-C6直链、支链或环状烷基；（L)是选自环戊二烯基、五烷基 环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、甲基环戊二烯基、 乙基环戊二烯基、咪唑基、三烷基咪唑基、吡咯基和烷基吡咯基的阴离子；M是二价金属；X =1或2 ;x+y = 2 ;X独立地选自H原子、C1-C6直链、支链或环状烷基、以及SiR6且其中R 6独立地选自C1-C3直链或支链烷基；
其中，在式3D中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自C 1-C6直链、支链或环状烷基；R5独立 地选自H原子和C1-C6直链、支链或环状烷基；（L)是选自环戊二烯基、五烷基环戊二烯基、 五甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二 烯基、咪唑基、三烷基咪唑基、吡咯基和烷基吡咯基的阴离子；M是一价金属；x = I ;y = 1或 2 ;Z独立地选自H原子、C1-C6直链、支链或环状烷基、以及SiR6,其中R 6独立地选自C1-C6直 链或支链烷基；
其中，在式3E中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自C 1-C6直链、支链或环状烷基；R5独立 地选自H原子和C1-C6直链、支链或环状烷基；(Q)选自苯和烷基化苯；M是金属；X是1或 2 ;y = 1 ;和Z独立地选自H原子和C1-C6直链或支链烷基、或环状C3-C 6烷基、以及SiR6,其 中R6是C1-C3直链或支链烷基；
其中，在式3F至3H的每一个中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自C 1-C6直链、支链或环 状烷基；R5独立地选自H原子和C1-C6直链、支链或环状烷基；(Q)是中性配体；M是一价金 属；y = I ;X独立地选自H原子、C1-C6直链、支链或环状烷基、以及SiR6且其中R 6独立地选 自C1-C3直链或支链烷基。
2. 权利要求1中所述的组合物，其中所述金属配合物不含氧原子。
3. 权利要求1或权利要求2中所述的组合物，其中所述二氢吡嗪配体是2, 2-二 氧_3, 3-二甲基_5, 6-二乙基批嚷，或者所述二氧批嚷基配体是2, 2_二氧-3, 3_二甲 基-5, 6-二乙基吡嗪基。
4. 前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述金属是钌或钴。
5. 前述权利要求中任一项所述的组合物，其中L是五甲基环戊二烯基（Cp*)。
6. 前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述金属配合物包含选自以下中的至 少一种：（五甲基环戊二烯基）（2, 2-二氢-3, 3-二甲基-5, 6-二乙基吡嗪基）钌、（五甲 基环戊二稀基）（2, 2_二氧_3, 3_二甲基_5, 6_二乙基批嚷）钻、（2, 2_二氧_3, 3_二甲 基-5, 6-二乙基吡嗪）（苯）钌、及其组合。
7. 在衬底上形成含金属膜的方法，其中所述膜具有厚度，所述方法包括： a. 引入如权利要求1至6中任一项所述的包含至少一种金属配合物的组合物； b. 将所述金属配合物化学吸附至所述衬底上； c. 使用吹扫气体吹扫掉所述金属配合物。
8. 权利要求7所述的方法，用于在衬底上形成金属氧化物膜，所述方法还包括： d. 将氧源提供至加热的衬底上的所述金属配合物以与含有所吸附的金属配合物的组 合物反应；和 e. 任选地吹扫掉任何未反应的氧源。
9. 权利要求7所述的方法，用于在衬底上形成金属膜，所述方法还包括： d. 将还原剂提供至加热的衬底上的所述金属配合物以与所吸附的金属配合物反应； 和 e. 任选地吹扫掉任何未反应的还原剂。
10. 权利要求9所述的方法，其中所述还原剂选自氢、氢等离子体、氨、氨等离子体、氢/ 氣等尚子体、烧基娃烧及其混合物。
11. 权利要求7至10中任一项所述的方法，其中重复步骤a至d和任选的步骤e直至 形成所述的膜厚度。
12. 权利要求7至11中任一项所述的方法，其中所述方法是原子层沉积工艺。
【文档编号】C07F15/00GK104342633SQ201410363662
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2014年7月28日 优先权日:2013年7月26日
【发明者】S·V·伊万诺夫, 雷新建, J·A·T·诺曼 申请人:气体产品与化学公司