高纯度异丁烯制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种高纯度异丁烯制备方法，以多元醇醚作为异丁烯的制备原料，配合适当的催化剂在一定的温度、压力、空速条件下反映得到粗产品后进一步精蒸馏后得到高纯度的异丁烯，从而不仅物料可循环使用且避免了废水的产生及物料损失省去了多个柱子洗涤和精馏的复杂步骤，因此异丁烯的提取过程简单，可连续催化裂解分馏且不产生废水、裂解产生的多元醇循环利用，物料损失低，大大降低了生产成本，因此该方法具备原料来源充足的优势，且制备过程能够以稳定、高收率、高选择性的方式从混合C4馏分无副反应地制备多元醇醚。
【专利说明】高纯度异丁烯制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种化工原料制备工艺，尤其是指一种高纯度异丁烯制备方法。
【背景技术】
[0002]异丁烯是许多工业有机合成的原料与中间体，工业上高纯度的异丁烯主要用于生 产聚异丁烯以及和异戊二烯共聚生产丁基橡胶。随着汽油添加剂甲基叔丁基醚和乙基叔丁 基醚的广泛使用，异丁烯需求和产量急剧增长。现有工业生产中异丁烯几乎都是由炼厂气 和裂解C4馏分中获得。其中，炼厂气中异丁烯含量一般为5%?12%，而裂解C4馏分中一 般为20%?30%。少数情况下用氧化铬一氧化铝催化剂由异丁烷催化脱氢而制得。以丙 烯和异丁烷为原料用共氧化法生产环氧丙烷时，异丁烯其是联产物。异丁烯通常是与丁二 烯，正丁烯，正丁烷，异丁烷等其它烃共同存在。为了将异丁烯作为有机合成原料使用，需要 从C4混合物中分离出异丁烯。
[0003] 目前高纯度的异丁烯制备方法主要有以下几种。
[0004]1、C4馏分分离法，该法主要有硫酸吸收法和盐酸吸收法。
[0005] 硫酸吸收法利用异丁烯对硫酸的吸收速度比正丁烯大150-300倍的原理，从C4馏 分选择性地吸收异丁烯后，将硫酸层加热再生异丁烯。其方法采用不含丁二烯的C4馏分作 为原料。
[0006] 盐酸吸收法是在金属氯化物作为催化剂的条件下，异丁烯与盐酸溶液接触，生成 叔丁醇，然后将含高浓度叔丁醇的溶液加热水解，在85-120°C下使异丁烯再生，经净化得高 纯度异丁烯。
[0007] 然而，以上两种方法腐蚀严重，难以长周期运转。
[0008] 2、离子交换法。
[0009] 采用离子交换树脂分离C4馏分中的异丁烯，其工艺过程主要为无离子水制备，水 合，脱水，精馏四部分。在反应温度801：、压力1.77-1.961〇^、〇4:水=1:(1-2)的条件下， 每体积树脂每小时通过1体积C4和水的混合物，C4中的异丁烯和水在树脂下反应生成叔 丁醇和其他组分。水合单程转化率为45%-55%。水合的叔丁醇经二元共沸蒸馏至70% 以后，用相同树脂作催化剂，在温度95-105°C、压力0. 29-0. 39MPa条件下，使其脱水为异丁 烯，单程转化率为84%-92%，再经精馏提纯即得99. 9%以上的异丁烯。此法避免了盐酸和 硫酸的严重腐蚀，但是其萃取液中的异丁烯含量较高（达2%-3% )，影响其收率。
[0010] 3、异丁烷脱氢法。
[0011] 以异丁烷为原料，经催化脱氢制备异丁烯。该法反应条件苛刻，反应温度 620-650°C压力0. 2-0. 25Mpa，对设备要求高；催化剂昂贵，采用钼等贵金属作为催化剂；该 法使用的是纯的异丁烷为原料，然而目前缺乏足够大量的纯异丁烷供应源，同时该法也不 够经济。此外，该法要求严格控制原料的杂质，否则催化剂容易失活。在催化脱氢高温的条 件下，异构化和裂解产生的副产物不仅使得分离变得困难，而且降低催化剂的活性，缩短其 催化寿命是在所难免的。
[0012] 4、甲基叔丁基醚法。
[0013] 在高温下，甲醇和C4馏分中的异丁烯进行醚化，然后将得到的甲基叔丁基醚， 2_甲氧基丁烷，未反应的C4混合物，甲醇，水，二甲醚，异丁烯低聚物利用柱子进行分馏，分 馏得到甲基叔丁基醚，2-甲氧基丁烷，利用酸催化剂裂解得到异丁烯，正丁烯，二甲醚，甲 醇，及未反应的甲基叔丁基醚，2-甲氧基丁烷，然后再通过一次以上的水洗和精馏来制得高 纯的异丁烯。
[0014] 此法为制得高纯度异丁烯，在去除C4混合物中伴随的杂质和通过醚化和裂解反 应时的生成物和未反应物，是很复杂的。
[0015] 可见上述列举的四种高纯度的异丁烯制备方法均有一定弊端，高纯度的异丁烯制 备依然是行业难题，有待解决。
【发明内容】
[0016] 本发明所要解决的技术问题是：提供一种工艺简单，收率和转化率高且无腐蚀的 高纯度异丁烯制备方法。
[0017] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
[0018] 一种高纯度异丁烯制备方法，包括将酸性催化剂与多元醇醚在80?200°C的温 度和0. 2?2Mpa的压力条件下以0. 8?10/h的空速连续催化裂解后对得到的粗异丁烯进 一步精馏得到高纯度异丁烯的步骤；
[0019] 上述方法中，所述多元醇醚由混合碳四馏分和多元醇在酸性催化剂下加成合成制 备；
[0020] 上述方法中，所述催化裂解后得到粗异丁烯并联产得到多元醇，所述联产得多元 醇用于制备多元醇醚；
[0021] 上述方法中，所述酸性催化剂为杂多酸、沸石或者粘土、二氧化硅-氧化铝催化 齐IJ、强酸性阳离子交换树脂中的至少一种；
[0022] 上述方法中，所述酸性催化剂填充与裂解反应器内，所述多元醇醚通过泵入方式 输入裂解反应器与酸性催化剂进行连续催化裂解；
[0023] 上述方法中，所述裂解反应器泵入多元醇醚之前用氮气置换30-120分钟；
[0024] 上述方法中，所述多元醇醚为乙二醇叔丁基醚、丙二醇叔丁基醚、丁二醇叔丁基 醚、二乙二醇叔丁基醚、二丙二醇叔丁基醚、等聚二乙醇叔丁基醚、聚丙二醇叔丁基醚中的 至少一种；
[0025] 上述方法中，所述温度为120?180°C;
[0026] 上述方法中，所述空速为0? 8?4/h;
[0027] 上述方法中，所述反应压力为0? 2?1. 2Mpa。
[0028] 与现有的甲基叔丁基醚催化裂解制备异丁烯相比，本发明的有益效果在于：提出 了一种利用多元醇醚集合酸性催化剂进行异丁烯制备的方法，省去了多个柱子洗涤和精馏 的复杂步骤，因此异丁烯的提取过程简单，可连续催化裂解分馏且不产生废水、裂解产生的 多元醇循环利用，物料损失低，大大降低了生产成本，因此该方法具备原料来源充足的优 势，且制备过程能够以稳定、高收率、高选择性的方式从混合C4馏分无副反应地制备多元 醇醚。
【具体实施方式】
[0029] 为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式 详予说明。
[0030] 本发明最关键的构思在于：采用多元醇醚作为异丁烯的制备原料，配合适当的催 化剂在一定的温度、压力、空速条件下反映得到粗产品后进一步精蒸馏后得到高纯度的异 丁烯，从而不仅物料可循环使用且避免了废水的产生及物料损失。
[0031] 本发明提供的一种高纯度异丁烯制备方法，包括将酸性催化剂与多元醇醚在 80?200°C的温度和0.2?2Mpa的压力条件下以0.8?10/h的空速连续催化裂解后对得 到的粗异丁烯进一步精馏得到高纯度异丁烯的步骤。
[0032] 从上述描述可知，本发明的有益效果在于：提出了一种利用多元醇醚集合酸性催 化剂进行异丁烯制备的方法，省去了多个柱子洗涤和精馏的复杂步骤，因此异丁烯的提取 过程简单，可连续催化裂解分馏且不产生废水、裂解产生的多元醇循环利用，物料损失低， 大大降低了生产成本，因此该方法具备原料来源充足的优势，且制备过程能够以稳定、高收 率、高选择性的方式从混合C4馏分无副反应地制备多元醇醚。
[0033] 实施例1:
[0034] 上述方法中，所述多元醇醚由混合碳四馏分和多元醇在酸性催化剂下加成合成制 备。
[0035] 本发明首次提出以多元醇醚为异丁烯制备的原料，且本实施例中，多元醇醚由多 元醇和混合碳四馏分制备，该方法适于工业化大批量生产的需求。最佳的，本专利中二元醇 与异丁烯的摩尔比为1:1-4:1。优选1. 5:1-2. 5:1。
[0036]本实施例中的混合碳四馏分为裂解C4馏分，其中含异丁烯20 %?30 %，其余组分 为丁二烯，正丁烯，正丁烷，异丁烷等。
[0037] 本实施例中的多元醇可以使用乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙 二醇或者聚丙二醇的至少一种。
[0038] 实施例2:
[0039] 上述方法中，所述催化裂解后得到粗异丁烯并联产得到多元醇，所述联产得多元 醇用于制备多元醇醚。
[0040] 通过本发明首次提出的以多元醇醚为异丁烯制备的原料的工艺，而在本发明制备 工艺的催化裂解后又能联产得到有多元醇，该多元醇可参与接下来多元醇醚的制备使用， 实现了原料的循环利用。
[0041] 实施例3:
[0042] 上述方法中，所述酸性催化剂为杂多酸、沸石或者粘土、二氧化硅-氧化铝催化 齐U、强酸性阳离子交换树脂中的至少一种。
[0043] 本实施例中列举的这些强酸性催化剂的比表面积，多孔性，稳定性，膨胀性，和收 缩性可以根据制备工艺的不同而有所不同。最佳的，上述酸性催化剂中，优选强酸性阳离子 交换树脂作为催化剂。
[0044] 实施例4:
[0045] 上述方法中，所述酸性催化剂填充与裂解反应器内，所述多元醇醚通过泵入方式 输入裂解反应器与酸性催化剂进行连续催化裂解。
[0046] 本实施例中进一步采用裂解反应器来作为制备设备，进一步的，本实施例中催化 裂解反应器可以单独使用或者组合使用诸如：固定床反应器、管壳式反应器、釜式反应器 等，使用一个以上的反应器时，反应器可以并联，串联，或者串并联混合使用。且本实施例所 给出的混合方式是采用酸性催化剂先放置于裂解反应器内，而后泵入多元醇醚实现连续催 化裂解。
[0047] 实施例5 :
[0048] 上述方法中，所述裂解反应器泵入多元醇醚之前用氮气置换30-120分钟。
[0049] 本实施例通过在反映前在裂解反应器中泵入氮气置换其中空气的方式，从而可除 掉裂解反应器中原本存在的空气（特别是其中的氧气），避免最终生成异丁烯后因有氧气 混杂而导致影响其品质。
[0050] 实施例6 :
[0051] 上述方法中，所述多元醇醚为乙二醇叔丁基醚、丙二醇叔丁基醚、丁二醇叔丁基 醚、二乙二醇叔丁基醚、二丙二醇叔丁基醚、等聚二乙醇叔丁基醚、聚丙二醇叔丁基醚中的 至少一种。
[0052] 本实施例列举了一些适用于本制备方法的多元醇醚。优选地，多元醇醚可采用乙 二醇叔丁基醚，丙二醇叔丁基醚，二乙二醇叔丁基醚，二丙二醇叔丁基醚。
[0053] 经过 申请人:的大量实验结合结果的反复比对，最佳的：
[0054] 实施例7 :
[0055] 上述方法中，所述温度为120?180°C。
[0056] 上述通常的，反映过程中温度越高，异丁烯收率越高。
[0057] 实施例8 :
[0058] 上述方法中，所述反应压力为0? 2?1. 2Mpa。
[0059] 上述通常的，反映过程中压力越大，异丁烯收率越高。
[0060] 实施例9 :
[0061] 上述方法中，所述空速为0? 8?4/h。
[0062] 制备方法具体流程示例：
[0063] 一种高纯度异丁烯制备方法，包括步骤：
[0064] S1)将混合碳四馏分和多元醇在酸性催化剂下加成合成制备多元醇醚；
[0065] S2)将酸性催化剂与多元醇醚在80?200°C的温度和0? 2?2Mpa的压力条件下 以0. 8?10/h的空速连续催化裂解后对得到的异丁烯及多元醇；
[0066] S3)对得到的异丁烯进一步精馏得到高纯度异丁烯；
[0067] S4)对将多元醇处理后用于制备步骤S1的多元醇醚。
[0068] 具体实施示例1 :
[0069] 在裂解反应器内部填充强酸性阳离子交换树脂，泵入多元醇醚之前，用氮气置换 30-120分钟，而后将主要含乙二醇单叔丁基醚和乙二醇双叔丁基醚的乙二醇醚通过泵以流 量200L/h泵送到裂解反应器中（反应器高12000mm，直径150mm)，在反应温度150°C，压力 0. 3Mpa的条件下进行连续催化裂解。在此条件下，乙二醇单叔丁基醚和乙二醇双叔丁基醚 高选择性地裂解为乙二醇和异丁烯，剩余部分未裂解的乙二醇醚和乙二醇一同从塔底出来 循环至乙二醇醚聚合反应工段重新作为原料反应，从塔顶出来的异丁烯和部分乙二醇醚进 入精馏塔中分离出高纯度的异丁烯。
[0070] 该实施示例方法所得异丁烯的收率实验结果汇总于下面表1中。
[0071] 具体实施示例2:
[0072] 在裂解反应器内部填充强酸性阳离子交换树脂，泵入多元醇醚之前，用氮气置换 30-120分钟，而后将主要含丙二醇单叔丁基醚和丙二醇双叔丁基醚的丙二醇醚通过泵以 流量200L/h泵送到裂解反应器中（反应器高12000mm，直径150mm)，在反应温度150°C，压 力0. 3Mpa的条件下进行连续催化裂解。在此条件下，丙二醇单叔丁基醚和丙二醇双叔丁基 醚高选择性地裂解为丙二醇和异丁烯，剩余部分未裂解的丙二醇醚和丙二醇一同从塔底出 来循环至丙二醇醚聚合反应工段重新作为原料反应，从塔顶出来的异丁烯和部分丙二醇醚 进入精馏塔中分离出高纯度的异丁烯。
[0073] 该实施示例方法所得异丁烯的收率实验结果汇总于下面表1中。
[0074] 具体实施示例3 :
[0075] 在裂解反应器内部填充强酸性阳离子交换树脂，泵入多元醇醚之前，用氮气置换 30-120分钟，而后将主要含二乙二醇单叔丁基醚和二乙二醇双叔丁基醚的二乙二醇醚通 过泵以流量200L/h泵送到裂解反应器中（反应器高12000mm，直径150mm)，在反应温度 150°C，压力0. 3Mpa的条件下进行连续催化裂解。在此条件下，二乙二醇单叔丁基醚和二乙 二醇双叔丁基醚高选择性地裂解为二乙二醇和异丁烯，剩余部分未裂解的二乙二醇醚和二 乙二醇一同从塔底出来循环至二乙二醇醚聚合反应工段重新作为原料反应，从塔顶出来的 异丁烯和部分二乙二醇醚进入精馏塔中分离出高纯度的异丁烯。
[0076] 该实施示例方法所得异丁烯的收率实验结果汇总于下面表1中。
[0077] 具体实施示例4 :
[0078] 在裂解反应器内部填充强酸性阳离子交换树脂，泵入多元醇醚之前，用氮气置换 30-120分钟，而后将主要含二丙二醇单叔丁基醚和二丙二醇双叔丁基醚的二丙二醇醚通 过泵以流量200L/h泵送到裂解反应器中（反应器高12000mm，直径150mm)，在反应温度 150°C，压力0. 3Mpa的条件下进行连续催化裂解。在此条件下，二丙二醇单叔丁基醚和二丙 二醇双叔丁基醚高选择性地裂解为丙二醇和异丁烯，剩余部分未裂解的二丙二醇醚和二丙 二醇一同从塔底出来循环至二丙二醇醚聚合反应工段重新作为原料反应，从塔顶出来的异 丁烯和部分二丙二醇醚进入精馏塔中分离出高纯度的异丁烯。
[0079] 该实施示例方法所得异丁烯的收率实验结果汇总于下面表1中。
[0080] 具体实施示例5 :
[0081] 在裂解反应器内部填充强酸性阳离子交换树脂，泵入多元醇醚之前，用氮气置换 30-120分钟，而后将主要含丙二醇单叔丁基醚和丙二醇双叔丁基醚的丙二醇醚通过泵以流 量200L/h泵送到裂解反应器中（反应器高12000mm，直径150mm)，在反应温度150°C，压力 0. 5Mpa的条件下进行连续催化裂解。在此条件下，丙二醇单叔丁基醚和丙二醇双叔丁基醚 高选择性地裂解为丙二醇和异丁烯，剩余部分未裂解的丙二醇醚和丙二醇一同从塔底出来 循环至丙二醇醚聚合反应工段重新作为原料反应，从塔顶出来的异丁烯和部分丙二醇醚进 入精馏塔中分离出高纯度的异丁烯。
[0082] 该实施示例方法所得异丁烯的收率实验结果汇总于下面表1中。
[0083] 具体实施示例6 :
[0084] 在裂解反应器内部填充强酸性阳离子交换树脂，泵入多元醇醚之前，用氮气置换 30-120分钟，而后将主要含丙二醇单叔丁基醚和丙二醇双叔丁基醚的丙二醇醚通过泵以流 量200L/h泵送到裂解反应器中（反应器高12000mm，直径150mm)，在反应温度180°C，压力 0. 3Mpa的条件下进行连续催化裂解。在此条件下，丙二醇单叔丁基醚和丙二醇双叔丁基醚 高选择性地裂解为丙二醇和异丁烯，剩余部分未裂解的丙二醇醚和丙二醇一同从塔底出来 循环至丙二醇醚聚合反应工段重新作为原料反应，从塔顶出来的异丁烯和部分丙二醇醚进 入精馏塔中分离出高纯度的异丁烯。
[0085] 该实施示例方法所得异丁烯的收率实验结果汇总于表1中。
【权利要求】
1. 一种高纯度异丁烯制备方法，其特征在于：包括将酸性催化剂与多元醇醚在80? 200°C的温度和0. 2?2Mpa的压力条件下以0. 8?ΙΟ/h的空速连续催化裂解后对得到的 异丁烯进一步精馏得到高纯度异丁烯的步骤。
2. 如权利要求1所述的高纯度异丁烯制备方法，其特征在于：所述多元醇醚由混合碳 四馏分和多元醇在酸性催化剂下加成合成制备；所述多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、二 乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇的至少一种。
3. 如权利要求2所述的高纯度异丁烯制备方法，其特征在于：所述催化裂解后得到异 丁烯并联产得到多元醇，所述联产得多元醇用于制备多元醇醚。
4. 如权利要求1或2所述的高纯度异丁烯制备方法，其特征在于：所述酸性催化剂为 杂多酸、沸石或者粘土、二氧化硅-氧化铝催化剂、强酸性阳离子交换树脂中的至少一种。
5. 如权利要求1所述的高纯度异丁烯制备方法，其特征在于：所述酸性催化剂填充与 裂解反应器内，所述多元醇醚通过泵入方式输入裂解反应器与酸性催化剂进行连续催化裂 解。
6. 如权利要求5所述的高纯度异丁烯制备方法，其特征在于：所述裂解反应器泵入多 元醇醚之前用氮气置换30-120分钟。
7. 如权利要求1或2所述的高纯度异丁烯制备方法，其特征在于：所述多元醇醚为乙 二醇叔丁基醚、丙二醇叔丁基醚、丁二醇叔丁基醚、二乙二醇叔丁基醚、二丙二醇叔丁基醚、 等聚二乙醇叔丁基醚、聚丙二醇叔丁基醚中的至少一种。
8. 如权利要求1所述的高纯度异丁烯制备方法，其特征在于：所述温度为120? 180。。。
9. 如权利要求1所述的高纯度异丁烯制备方法，其特征在于：所述空速为0. 8?4/h。
10. 如权利要求1所述的高纯度异丁烯制备方法，其特征在于：所述反应压力为0. 2? 1. 2Mpa〇
【文档编号】C07C11/09GK104292066SQ201410447571
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年9月4日 优先权日:2014年9月4日
【发明者】傅兵, 龚树华, 张静, 彭威, 陈有权 申请人:深圳市飞扬实业有限公司, 珠海飞扬新材料股份有限公司, 深圳市飞扬骏研技术开发有限公司