高选择性生产三乙胺的方法
【专利摘要】本发明公开了一种高选择性生产三乙胺的方法：在固定床反应器内装填催化剂，乙醇与氢气、氨气混合并汽化后进入所述装填有催化剂的固定床反应器内进行反应，乙醇液体的体积空速为0.2～0.7h-1，乙醇：氨气：氢气的摩尔比＝1:3～7:7～12，固定床反应器的反应温度140～220℃，反应压力为1.2～3Mpa；反应产物经分离处理，得三乙胺；所述催化剂以二氧化硅为载体负载铼和铱，即所述催化剂为Re-Ir/SiO2负载型催化剂。本发明的方法能克服催化剂对三乙胺选择性低的缺陷，因此具有乙醇转化率高、三乙胺选择性高的特点。
【专利说明】高选择性生产三乙胺的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及三乙胺的生产方法。
【背景技术】
[0002]乙胺类化合物包括乙胺、二乙胺和三乙胺，都是重要的有机中间体，在医药、染料、橡胶、水处理、催化剂等领域被广泛使用。其中三乙胺的需求量最大，目前市场对一乙基胺、二乙胺、三乙胺的需求比约为1:1:4，且三乙胺的附加值最高，而工业上常用的三乙胺的主要生产方法为乙醛氨化法、乙烯氨化法、乙醇临氢氨化法等。其中乙醇临氢氨化法是生产三乙胺的主流工艺，该工艺是将乙醇、氨气和氢气按照一定的比例经过预热器气化后在固定床反应器上反应，产物经过冷凝后依次通过脱氨塔、精馏塔等设备分离出一乙基胺、二乙胺、三乙胺，该工艺中用到的催化剂主要是含钴的负载型催化剂，例如，CNlO 1671254A告知了一种在固定床反应器上进行的三乙胺乙醇临氢氨化法，其乙醇液体的体积空速为0.721^，乙醇:氨气:氢气=1:1.25:3(摩尔比)，固定床反应温度170°C，反应压力为1.3Mpa，所用催化剂中，载体为氧化铝，活性组分钴的含量为15wt%? 35wt%，由文献可知该钴系催化剂对三乙胺的选择性较差，最高选择性仅为33%左右。因此提高三乙胺的选择性，不仅能降低后续的一乙基胺、二乙基胺的分离成本，而且能大大降低后续分离发生的废气、废水，具有重要的经济效益和社会效益。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题是提供一种高选择性生产三乙胺的方法，本发明的方法能克服催化剂对三乙胺选择性低的缺陷，因此具有乙醇转化率高、三乙胺选择性高的特点。
[0004]为了解决上述技术问题，本发明提供一种高选择性(选择性> 55% )生产三乙胺的方法，在固定床反应器(列管式固定床反应器)内装填催化剂，乙醇与氢气、氨气混合并汽化后进入所述装填有催化剂的固定床反应器(列管式固定床反应器)内进行反应，乙醇液体的体积空速为0.2?0.71Γ1，乙醇:氨气:氢气的摩尔比=1:3?7:7?12 (较佳为1:3?7:8?10)，固定床反应器的反应温度140?220°C，反应压力为1.2?3Mpa ;反应产物经分离处理，得三乙胺；
[0005]所述催化剂以二氧化硅为载体负载铼和铱。
[0006]备注说明:
[0007]乙醇液体的体积空速=乙醇体积流量(液相)/催化剂体积。
[0008]本发明所得的反应产物可采用以下常规方法进行分离，从而获得三乙胺。后续的分离方法具体为:固定床反应后的产物进入冷凝罐进行气液分离，分离的液体进入精馏塔进行常压精馏，然后收集88?92°C的馏分，即为三乙胺。
[0009]作为本发明的高选择性生产三乙胺的方法的改进:
[0010]所述催化剂为Re_lr/Si02负载型催化剂，该Re_lr/Si02负载型催化剂的制备方法为依次进行以下步骤:
[0011]①、以正硅酸乙酯为前驱体，将氯铱酸和正硅酸乙酯混合后加入到乙醇水溶液中，氯铱酸和正硅酸乙酯重量比为1:40?1:200，滴加氨水调节pH至8，搅拌反应1.5?2.5小时(较佳为2小时)后静置10?14小时，过滤，得Si02载体；
[0012]②、将所述Si02载体于110?130°C干燥3.5?4.5h(较佳为120°C干燥4h)，再于马弗炉中于450?550°C焙烧3.5?4.5小时(较佳为500°C焙烧4小时)，得Ir203/Si02负载型催化剂；
[0013]③、将所述Ir203/Si02负载型催化剂于160?220°C、6?10Mpa(较佳为160?180°C、8?lOMpa)进行加氢还原4?6h，得Ir/Si02负载型催化剂；
[0014]④、将所述Ir/Si02负载型催化剂与七氧化二铼混合后加入到去离子水中，七氧化二铼与Ir/Si02负载型催化剂的重量比为1:30?1:80(较佳为1:30?1:65)，搅拌4?6小时(较佳为5小时)，过滤后于450?550°C焙烧3.5?4.5小时(较佳为500°C下焙烧4小时)，接着再于160?220°C和6?10Mpa(较佳为160?190°C、8?lOMpa)的条件下进行加氢还原4?6h，得到Re-1r/Si02负载型催化剂。
[0015]作为本发明的高选择性生产三乙胺的方法的进一步改进:
[0016]所述步骤①中:乙醇水溶液中，乙醇的体积含量为25?30% ;所述乙醇水溶液与正硅酸乙酯的重量比=1.5?2.5:1(较佳为2:1)；
[0017]所述步骤④中:去离子水与Ir/Si02负载型催化剂的重量比为2.9?4:1。
[0018]作为本发明的高选择性生产三乙胺的方法的进一步改进:
[0019]乙醇液体的体积空速为0.3?0.?Κ\固定床的反应温度为170?200°C (更佳为170?180°C)，反应压力为1.4?2.2Mpa(更佳为1.4?2Mpa)。
[0020]作为本发明的高选择性生产三乙胺的方法的进一步改进:氯铱酸和正硅酸乙酯重量比为1:50 ;七氧化二铼与Ir/Si02负载型催化剂的重量比为1:30。
[0021 ] 本发明的方法属于乙醇临氢氨化制备三乙胺的反应法。
[0022]在本发明的催化剂的制备方法中，步骤①属于采用溶胶-凝胶的方法制备出含有金属铱的二氧化硅(称为Si02载体)。
[0023]在本发明中，搅拌速度一般为600?800r/min。
[0024]采用本发明的方法，三乙胺的选择性为55%?73.6%，乙醇的转化率为93%?98%。
[0025]本发明的催化剂的设计原理如下:
[0026]为了提高三乙胺的选择性，最重要的是对催化剂进行重新优化设计，因为乙醇临氢氨化法的反应机理分三步进行，第一步原料乙醇脱氢生产醛或酮，第二步醛或酮与氨气反应生成中间体亚胺，第三步，亚胺和氢气反应生成相应的一乙胺、二乙胺和三乙胺，因此要提高三乙胺的选择性，第二步起决定作用，只要第二步反应过程中使醛或酮和氨气充分反应，生成更多的三乙亚胺中间体，则第三步反应三乙胺的选择性就自然能提高。
[0027]本发明所制备的以金属铼和铱为载体的催化剂(Re-1r/Si02负载型催化剂)具有活性好、选择性高、寿命长等特点，通过溶胶-凝胶的方法原位生成Si02和水溶液中的氯铱酸充分吸附，因为在反应生成Si02固体的过程中，原位完成对氯铱酸的吸附，因此金属铱的吸附量更大且结合度高、分布也均匀。上述催化剂在三乙胺的制备过程中，催化效果好，三乙胺的选择性最高能达73.6%。本发明提供的催化剂的制备工艺简单且易于操作，适合大规模工业化生产。
【具体实施方式】
[0028]以下实施例是对本发明的进一步的说明，但是并不限制本发明的范围。
[0029]以下催化剂的制备方法中，未明确告知的反应温度为室温，室温一般是指15?25。。。
[0030]本发明的固定床反应器规格为Φ20(内径)X400mm，内装30mL的的Re_lr/Si02负载型催化剂。
[0031]实施例1、高选择性生产三乙胺的方法:
[0032]一、首先进行催化剂的制备，依次进行以下步骤:
[0033]①、将氯铱酸0.1重量份和正硅酸乙酯10重量份混合后加入到20重量份浓度为30% (体积％ )的乙醇水溶液中，滴加氨水调节pH到8，搅拌反应2小时后静置过夜(约12小时)，然后过滤，得到S12载体；
[0034]②、将S12载体在120°C下干燥4h，再于马弗炉中于500°C下焙烧4小时，得到Ir203/Si02负载型催化剂。
[0035]③、Ir203/Si02负载型催化剂于180°C和SMpa的条件下进行加氢还原4小时，得到Ir/Si02负载型催化剂(约2.6重量份)。
[0036]④、将2.6重量份Ir/Si02负载型催化剂与0.08重量份七氧化二铼混合后加入到8重量份的去离子水中，搅拌5小时，过滤后在500°C下焙烧4小时，接着再在180°C和8MPa进行加氢还原4h，得到约2.62重量份的Re-1r/Si02负载型催化剂。
[0037]二、将上述制备的催化剂(Re_lr/Si02负载型催化剂)装入固定床反应器内，控制乙醇液体的体积空速为0.31Γ1，乙醇:氨气:氢气=1:3:10 (摩尔比)先进入预热器混合，预热温度100°C，预热后的混合气体再进入装填有催化剂的固定床反应器，固定床反应器的反应温度170°C，反应压力为1.5Mpa。
[0038]最后通过常压精馏分离得到产品三乙胺，通过气相色谱分析计算得三乙胺的选择性为65%，乙醇的转化率为95.6%。
[0039]实施例2、高选择性生产三乙胺的方法:
[0040]一、首先进行催化剂的制备，依次进行以下步骤:
[0041]①、将氯铱酸0.25重量份和正硅酸乙酯10重量份混合后加入到20重量份浓度为30% (体积％ )的乙醇水溶液中，滴加氨水调节pH到8，搅拌反应2小时后静置过夜，然后过滤，得到S12载体。
[0042]②、将S12载体在120°C下干燥4h，再于马弗炉中于500°C下焙烧4小时，得到Ir203/Si02负载型催化剂。
[0043]③、Ir203/Si02负载型催化剂在160°C和1MPa进行加氢还原4小时，得到Ir/Si02负载型催化剂(约2.7重量份)。
[0044]④、将2.7重量份Ir/Si02々载型催化剂与0.06重量份七氧化二铼混合后加入到8重量份的去离子水中，搅拌5小时，过滤后在500°C下焙烧4小时，接着该催化剂再在160°C和1MPa进行加氢还原4h，得到约2.72重量份的Re_lr/Si02负载型催化剂。
[0045]二、将Re_lr/Si02负载型催化剂装入固定床反应器内，控制乙醇液体的体积空速为0.41Γ1，乙醇:氨气:氢气=1:5:10 (摩尔比)先进入预热器混合，预热温度100°C，预热后的混合气体再进入装填有催化剂的固定床反应器，固定床反应器的反应温度180°C，反应压力为1.6Mpa。
[0046]最后通过常压精馏分离得到产品三乙胺，通过气相色谱分析计算得三乙胺的选择性为72%，乙醇的转化率为94.2%。
[0047]实施例3、高选择性生产三乙胺的方法:
[0048]一、首先进行催化剂的制备，依次进行以下步骤:
[0049]①、将氯铱酸0.05重量份和正硅酸乙酯10重量份混合后加入到20重量份浓度为30% (体积％ )的乙醇水溶液中，滴加氨水调节pH到8，搅拌反应2小时后静置过夜，然后过滤，得到S12载体。
[0050]②、将S12载体在120°C下干燥4h，再于马弗炉中于500°C下焙烧4小时，得到Ir203/Si02负载型催化剂。
[0051]③、将Ir203/Si02负载型催化剂在160°C和8MPa进行加氢还原4小时，得到Ir/Si02负载型催化剂约2.5重量份。
[0052]④、将2.5重量份Ir/Si02负载型催化剂与0.04重量份七氧化二铼混合后加入到8重量份的去离子水中，搅拌5小时，过滤后在500°C下焙烧4小时，接着再在160°C和8MPa进行加氢还原4h，得到约2.51重量份的Re-1r/Si02负载型催化剂。
[0053]二、上述制备的催化剂(Re_lr/Si02负载型催化剂)装入固定床反应器内，控制乙醇液体的体积空速为0.er1,乙醇:氨气:氢气=1:5:8(摩尔比)先进入预热器混合，预热温度100°C，预热后的混合气体再进入装填有催化剂的固定床反应器，固定床反应器的反应温度170°C，反应压力为1.4Mpa。
[0054]最后通过常压精馏分离得到产品三乙胺，通过气相色谱分析计算得三乙胺的选择性为58%，乙醇的转化率为97.2%。
[0055]实施例4、高选择性生产三乙胺的方法:
[0056]一、首先进行催化剂的制备，依次进行以下步骤:
[0057]①、将氯铱酸0.2重量份和正硅酸乙酯10重量份混合后加入到20重量份浓度为30% (体积％ )的乙醇水溶液中，滴加氨水调节pH到8，搅拌反应2小时后静置过夜，然后过滤，得到S12载体。
[0058]②、将S12载体在120°C下干燥4h，再于马弗炉中于500°C下焙烧4小时，得到Ir203/Si02负载型催化剂。
[0059]③、Ir203/Si02负载型催化剂在180°C和9MPa进行加氢还原4小时，得到Ir/Si02负载型催化剂约2.7重量份。
[0060]④、将2.7重量份的Ir/Si02负载型催化剂与0.09重量份七氧化二铼混合后加入到8重量份的去离子水中，搅拌5小时，过滤后在500°C下焙烧4小时，接着再在190°C和9MPa进行加氢还原4h，得到约2.73重量份的Re_lr/Si02负载型催化剂。
[0061]二、上述制备的催化剂(Re_lr/Si02负载型催化剂)装入固定床反应器内，控制乙醇液体的体积空速为0.71Γ1，乙醇:氨气:氢气=1:7:10 (摩尔比)先进入预热器混合，预热温度100°C，预热后的混合气体再进入装填有催化剂的固定床反应器，固定床反应器的反应温度170°C，反应压力为2Mpa。
[0062]最后通过常压精馏分离得到产品三乙胺，通过气相色谱分析计算得三乙胺的选择性为73.6%，乙醇的转化率为98.2%。
[0063]对比例1-1、将实施例4中的氯铱酸的用量由0.2重量份改成0.33重量份(S卩，氯铱酸和正硅酸乙酯重量比为1:30.3)，其余等同于实施例4。
[0064]得到产品中三乙胺的选择性为63.3%，乙醇的转化率为92.2 %。
[0065]对比例1-2、将实施例4中的氯铱酸的用量由0.2重量份改成0.033重量份(即，铱酸和正硅酸乙酯重量比为1:303)，其余等同于实施例4。
[0066]得到产品中三乙胺的选择性为28.3%，乙醇的转化率为85.5%。
[0067]对比例1-3、将实施例4中的0.2g氯铱酸改成0.68g的硝酸钴(即，钴的摩尔量同铱)，其余等同于实施例4。得到产品中三乙胺的选择性为44.2%，乙醇的转化率为90.8%。
[0068]对比例2-1、将实施例4中的七氧化二铼的用量由0.09重量份改成0.135重量份(即，七氧化二铼与Ir/Si02负载型催化剂的重量比为1:20)，其余等同于实施例4。
[0069]得到产品中三乙胺的选择性为66.8%，乙醇的转化率为97.8%。
[0070]对比例2-2、将实施例4中的七氧化二铼的用量由0.09重量份改成0.027重量份(七氧化二铼与Ir/Si02负载型催化剂的重量比为1:100)，其余等同于实施例4。
[0071]得到产品中三乙胺的选择性为54.5%，乙醇的转化率为94.2%。
[0072]对比例2-3、将实施例4中的0.09重量份七氧化二铼改成0.11重量份的硝酸钴(即，，钴摩尔量同铼)，其余等同于实施例4。
[0073]得到产品中三乙胺的选择性为48.9%，乙醇的转化率为96.2%。
[0074]对比例3、将实施例1中的正硅酸乙酯10重量份改为2.88重量份的S12 (S12从阿拉丁试剂公司购买，粒径l_3mm，Si的摩尔量等同于正硅酸乙酯)，然后将0.1重量份氯铱酸和2.88重量份S12混合后加入到20重量份浓度为30% (体积％ )的乙醇水溶液中，搅拌反应2小时后静置过夜，其余等同于实施例1。
[0075]得到产品中三乙胺的选择性为45.4%，乙醇的转化率为83.5%。
[0076]最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
【权利要求】
1.高选择性生产三乙胺的方法，其特征在于:在固定床反应器内装填催化剂，乙醇与氢气、氨气混合并汽化后进入所述装填有催化剂的固定床反应器内进行反应，乙醇液体的体积空速为0.2?0.71Γ1，乙醇:氨气:氢气的摩尔比=1:3?7:7?12，固定床反应器的反应温度140?220°C，反应压力为1.2?3Mpa ;反应产物经分离处理，得三乙胺； 所述催化剂以二氧化硅为载体负载铼和铱。
2.根据权利要求1所述的高选择性生产三乙胺的方法，其特征在于: 所述催化剂为Re-1r/Si02负载型催化剂，该Re_lr/Si02负载型催化剂的制备方法为依次进行以下步骤: ①、以正硅酸乙酯为前驱体，将氯铱酸和正硅酸乙酯混合后加入到乙醇水溶液中，氯铱酸和正硅酸乙酯重量比为1:40?1:200，滴加氨水调节pH至8，搅拌反应1.5?2.5小时后静置10?14小时，过滤，得S12载体； ②、将所述S12载体于110?130°C干燥3.5?4.5h，再于马弗炉中于450?550°C焙烧3.5?4.5小时，得Ir203/Si02负载型催化剂； ③、将所述Ir203/Si02负载型催化剂于160?220°C、6?1MPa进行加氢还原4?6h，得Ir/Si02负载型催化剂； ④、将所述Ir/Si02负载型催化剂与七氧化二铼混合后加入到去离子水中，七氧化二铼与117^102负载型催化剂的重量比为1:30?1:80，搅拌4?6小时，过滤后于450?5501:焙烧3.5?4.5小时，接着再于160?220°C和6?1Mpa的条件下进行加氢还原4?6h，得到Re-1r/Si02负载型催化剂。
3.根据权利要求2所述的高选择性生产三乙胺的方法，其特征在于: 所述步骤①中:乙醇水溶液中，乙醇的体积含量为25?30% ;所述乙醇水溶液与正硅酸乙酯的重量比=1.5?2.5:1 ； 所述步骤④中:去离子水与Ir/Si02负载型催化剂的重量比为2.9?4:1。
4.根据权利要求2或3所述的高选择性生产三乙胺的方法，其特征在于: 乙醇液体的体积空速为0.3?0.1W1,固定床的反应温度为170?200°C，反应压力为1.4 ?2.2Mpa0
5.根据权利要求4所述的高选择性生产三乙胺的方法，其特征在于: 氯铱酸和正硅酸乙酯重量比为1:50 ;七氧化二铼与Ir/Si02负载型催化剂的重量比为1:30。
【文档编号】C07C211/05GK104370748SQ201410616088
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年11月5日 优先权日:2014年11月5日
【发明者】周国全, 冯烈, 孙祺, 王爱艳, 宋同辉, 齐庆辰 申请人:浙江建业化工股份有限公司, 宁波工程学院