一种废弃资源回收利用制备环保增塑剂的方法
【专利摘要】一种废弃资源回收利用制备环保增塑剂的方法，将含有对苯二甲酸钠盐的碱减量废水转入带有搅拌装置的酸析槽中，加入硫酸持续析出PTA固体；将混合液进行板框过滤得PTA粗料；将上述回收的PTA粗料加入带有醇水分离装置的酯化反应釜中，加入异辛醇，升温脱水，加入催化剂钛酸四丁酯进行酯化反应；待反应不再出水结束反应，进行脱醇，得到DOTP粗品；将上述所制DOTP粗品用填料式精馏塔进行精馏，取精馏后的产品加入中和反应釜中，加入氢氧化钠碱水搅拌碱洗；静置沉降后排放下层的水溶液，再加入热水进行搅拌水洗，静置沉降后排掉下层水分，进行升温脱水，添加无机型助滤剂进行过滤，得纯DOTP产品实现废弃资源的回收再利用。
【专利说明】一种废弃资源回收利用制备环保増塑剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于废弃资源回收再利用和增塑剂制备【技术领域】，具体涉及一种废弃资源 回收利用制备环保增塑剂的方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着我国聚酯纤维工业的迅猛发展，碱减量处理技术已被广泛用于仿真 丝、超细合成革等产品的生产中，由此每年产生大量的碱减量废水，此类废水的特点是：碱 度大、污染物含量高、生化降解性差，属于高浓度难降解有机废水，一般pH > 10, COD为 1000?80000mg/L。碱减量废水含大量对苯二甲酸（以钠盐形式存在）、纤维降解副产物 等废弃资源，由于PTA是一种重要的工业原料，可以广泛用于生产聚酯、增塑剂、薄膜、胶 合剂、涂料和漆包线等领域，因此，碱减量废水中PTA具有较高的回收再利用价值。国家 "十二五"纺织印染行业发展的重点任务也着重提到加大科技研发力度，突破碱减量废水中 PTA等废弃资源回收利用技术瓶颈，采用可行有效的方法从废水中对PTA进行资源化回收， 既是贯彻可持续发展战略，实现废弃资源的再利用，又有效降低碱减量废水的COD浓度，大 大减轻后续废水处理的负荷，提高废水处理达标率，具有良好的经济效益和社会效益。
[0003] 环保增塑剂对苯二甲酸二异辛酯（DOTP)是一种用途广泛、性能优良的精细化工 产品，其主要应用于PVC塑料制品中，是电缆料的主增塑剂。由于人们环保意识的增强，增 塑剂的毒性问题引起社会广泛关注，对增塑剂的使用要求也逐渐的提高，邻苯二甲酸类增 塑剂由于潜在的毒性，已广泛禁止使用，作为无毒环保的增塑剂DOTP可以完全取代邻苯二 甲酸类增塑剂的使用，其需求量将日益增加，具有广泛的市场前景。
[0004] 目前工业化生产DOTP的原料PTA主要来自石油化工产品，由于石油资源的日益枯 竭，其价格不断飙升，来源于石油的下游化工产品的价格势必会随之波动，给化工企业造成 巨大压力。利用碱减量废水回收PTA粗料制备D0TP，不仅原料回收简单易得，还有效的降低 碱减量废水的COD浓度，使废水得到了初步的处理，实现变废为宝，符合现代化工环保理念 要求。本发明以碱减量废水回收PTA粗料制备高品质D0TP，原料纯度要求低，工艺稳定，是 一种绿色环保且经济效应高的废弃资源回收再利用的途径。
【发明内容】
[0005] 解决的技术问题：本发明的目的是提供一种废弃资源回收利用制备环保增塑剂的 方法，有效解决碱减量废水中有效资源的浪费，实现废弃资源的回收再利用；克服现有增塑 剂生产对PTA原料纯度要求高和产品品质低等技术缺陷，缓解石油危机对环保增塑剂行业 的影响。
[0006] 技术方案：一种废弃资源回收利用制备环保增塑剂的方法，包括以下步骤：（1) PTA粗料回收：将含有对苯二甲酸钠盐的碱减量废水转入带有搅拌装置的酸析槽中，加入 硫酸并且不断搅拌，持续析出PTA固体，直至废水pH值为3?5 ;将混合液进行板框过滤， 滤饼即为回收的PTA粗料；（2) DOTP的制备：将上述回收的PTA粗料加入带有醇水分离装置 的酯化反应釜中，加入异辛醇，其中PTA粗料与异辛醇的质量比为1:1?1:2. 5 ;开启机械 搅拌进行升温脱水，待反应温度达到180°C时加入催化剂钛酸四丁酯进行酯化反应，加入量 为反应总物料质量的0. 1 %?1. 〇%，控制酯化反应温度为180?230°C ;待反应不再出水， 取样酸值小于〇. 5mgKOH/g时，结束反应，进行脱醇，得到DOTP粗品；（3)DOTP的纯化：将上 述所制DOTP粗品用填料式精馏塔进行精馏，控制回流比为1:3?1:6,调控塔顶蒸汽温度为 250?270°C，取精馏后的产品加入中和反应釜中，升温至80?100°C，加入氢氧化钠碱水搅 拌碱洗，氢氧化钠碱水质量浓度为2 %?10 %，添加量占 DOTP质量的5 %?20 %;静置沉降 后排放下层的水溶液，再加入70?90°C热水进行搅拌水洗，静置沉降后排掉下层水分，进 行升温脱水，待温度达130°C，添加占物料质量0. 5%?3%的无机型助滤剂进行过滤，得纯 DOTP产品。
[0007] 优选的，所述碱减量废水来自聚酯纤维碱减量处理工序过程产生，pH值为10? 14,其中PTA钠浓度大于500mg/L。
[0008] 优选的，所述回收PTA粗料含水量为15wt%?60wt%，pH值为1?5。
[0009] 优选的，所述酯化反应中PTA粗料与异辛醇的质量比为1:1. 5。
[0010] 优选的，所述精馏过程中，回流比控制为1:4,塔顶温度为250?260°C。
[0011] 优选的，所述氢氧化钠碱水质量浓度为5%，添加量占 DOTP质量的8%。
[0012] 所述制备的DOTP质量指标为：色度（铂-钴）号彡90,酸值（mgKOH/g)彡0· 15， 闪点（开口，。C )彡208,纯度彡98. 5%，密度（20°C，g/cm3) :0.981?0.983,体积电阻率 (Ω·πι):9·0Χ109?2·0Χ10 12〇
[0013] 有益效果：本发明提供一种废弃资源回收利用制备环保增塑剂的方法，该方法不 仅有效解决碱减量废水中有效资源的浪费，实现了废弃资源中PTA粗料的资源化回收和有 效利用，且制备出高品质的环保增塑剂，开发了利用纯度低的PTA粗料制备高品质环保增 塑剂的新工艺。本发明具有以下显著优点：
[0014] (1)本发明实现了废弃资源的高效回收，从碱减量废水中回收PTA粗料工艺简单， 设备投资规模小，适用性强，成本低，效率快，有效解决碱减量废水中有效资源的浪费。
[0015] (2)本发明实现了利用纯度低的回收PTA粗料制备环保增塑剂，所制产品不仅色 泽好，且各项质量指标均达到石油产精对苯二甲酸的指标，有效克服了传统增塑剂生产对 PTA原料纯度要求高和产品品质低等缺陷。
[0016] (3)本发明实现了利用废弃资源回收制备高品质环保增塑剂，成本低、利润大，工 艺运行稳定，宜于工业化批量化生产，不仅实现废弃资源的合理回收再利用，且有利于废水 的高效分类处理，具有较好的环境效益和社会效益。
【专利附图】
【附图说明】
[0017] 图1为本发明环保增塑剂DOTP生产工艺流程图。
【具体实施方式】
[0018] 下面的实施例是对本发明的进一步阐述，但本发明不限于此。
[0019] 实施例1
[0020] (I)PTA粗料回收，将碱减量废水（pH值为14, PTA钠浓度为5000mg/L)转入带有 搅拌装置的酸析槽中，加入硫酸并且不断搅拌，持续析出PTA固体，直至废水pH为3?5。 将混合液进行板框过滤，滤饼即为回收PTA粗料，经测试PTA粗料含水量为30wt %，pH值为 4〇
[0021] (2)DOTP的制备，将上述回收的PTA粗料和辛醇加入带有醇水分离装置的酯化反 应釜中，PTA粗料与异辛醇的质量比为1:1. 5,开启机械搅拌进行升温脱水，待反应温度达 到180°C时加入催化剂钛酸四丁酯进行酯化反应，加入量为反应总物料质量的0. 5%，控制 酯化反应温度为180?230°C ;待反应不再出水，取样酸值0. 22mgK0H/g，结束反应，进行脱 醇，得到DOTP粗品。
[0022] (3)D0TP的纯化，将上述所制DOTP粗品用填料式精馏塔中进行精馏，控制回流比 为1:4,调控塔顶蒸汽温度为250?260°C。取精馏后的产品加入中和反应釜中，升温至 80?100°C，加入质量浓度为5 %氢氧化钠碱水搅拌碱洗，碱水添加量为DOTP重量8 %，，静 置沉降后排放下层的水溶液，再加入90°C热水进行搅拌水洗，静置沉降后排掉下层水分，进 行升温脱水，待温度达130°C，添加物料重量1 %的硅藻土进行过滤，得纯DOTP产品，测试产 品质量指标。
[0023] 实施例2
[0024] (I)PTA粗料回收，将碱减量废水（pH值为14，PTA浓度为2000mg/L)转入带有搅拌 装置的酸析槽中，分别缓慢加入硫酸并且不断搅拌，持续析出PTA固体，直至废水pH为3? 5。将混合液进行板框过滤，滤饼即为回收PTA粗料，经测试PTA粗料含水量为45wt%，pH 值为3。
[0025] (2)D0TP的制备，将上述回收的PTA粗料和辛醇加入带有醇水分离装置的酯化反 应釜中，PTA粗料与异辛醇的质量比为1:2. 3,开启机械搅拌进行升温脱水，待反应温度达 到180°C时加入催化剂钛酸四丁酯进行酯化反应，加入量为反应总物料质量的0. 3%，控制 酯化反应温度为180?230°C ;待反应不再出水，取样酸值0. 40mgK0H/g，结束反应，进行脱 醇，得到DOTP粗品。
[0026] (3)D0TP的纯化，将上述所制DOTP粗品用填料式精馏塔中进行精馏，控制回流比 为1:4,调控塔顶蒸汽温度为250?270°C。取精馏后的产品加入中和反应釜中，升温至 80?100°C，加入质量浓度为4%氢氧化钠碱水搅拌碱洗，碱水添加量为DOTP重量12 %，静 置沉降后排放下层的水溶液，再加入80°C热水进行搅拌水洗，静置沉降后排掉下层水分，进 行升温脱水，待温度达130°C，添加物料重量2%的硅藻土进行过滤，得纯DOTP产品，测试产 品质量指标。
[0027] 实施例3
[0028] (I)PTA粗料回收，将碱减量废水（pH值为14，PTA浓度为1300mg/L)转入带有搅拌 装置的酸析槽中，分别缓慢加入硫酸并且不断搅拌，持续析出PTA固体，直至废水pH为3? 5。将混合液进行板框过滤，滤饼即为回收PTA粗料，经测试PTA粗料含水量为52wt%，pH 值为1。
[0029] (2)DOTP的制备，将上述回收的PTA粗料和辛醇加入带有醇水分离装置的酯化反 应釜中，PTA粗料与异辛醇的质量比为1:1. 4,开启机械搅拌进行升温脱水，待反应温度达 到180°C时加入催化剂钛酸四丁酯进行酯化反应，加入量为反应总物料质量的0. 7%，控制 酯化反应温度为180?230°C ;待反应不再出水，取样酸值0. 46mgK0H/g，结束反应，进行脱 醇，得到DOTP粗品。
[0030] (3)D0TP的纯化，将上述所制DOTP粗品用填料式精馏塔中进行精馏，控制回流比 为1:5,调控塔顶蒸汽温度为250?265°C。取精馏后的产品加入中和反应釜中，升温至 80?100°C，加入质量浓度为8 %氢氧化钠碱水搅拌碱洗，碱水添加量为DOTP重量15 %，静 置沉降后排放下层的水溶液，再加入90°C热水进行搅拌水洗，静置沉降后排掉下层水分，进 行升温脱水，待温度达130°C，添加物料重量1. 5%的活性白土进行过滤，得纯DOTP产品，测 试产品质量指标。
[0031] 实施例4
[0032] (I)PTA粗料回收，将碱减量废水（pH值为13，PTA浓度为2700mg/L)转入带有搅拌 装置的酸析槽中，分别缓慢加入硫酸并且不断搅拌，持续析出PTA固体，直至废水pH为3? 5。将混合液进行板框过滤，滤饼即为回收PTA粗料，经测试PTA粗料含水量为37wt%，pH 值为2。
[0033] (2)DOTP的制备，将上述回收的PTA粗料和辛醇加入带有醇水分离装置的酯化反 应釜中，PTA粗料与异辛醇的质量比为1:1.8,开启机械搅拌进行升温脱水，待反应温度达 到180°C时加入催化剂钛酸四丁酯进行酯化反应，加入量为反应总物料质量的1%，控制酯 化反应温度为180?230°C;待反应不再出水，取样酸值0. 24mgK0H/g，结束反应，进行脱醇， 得到DOTP粗品。
[0034] (3)D0TP的纯化，将上述所制DOTP粗品用填料式精馏塔中进行精馏，控制回流比 为1:5,调控塔顶蒸汽温度为255?270°C。取精馏后的产品加入中和反应釜中，升温至 80?100°C，加入质量浓度为2 %氢氧化钠碱水搅拌碱洗，碱水添加量为DOTP重量10 %，静 置沉降后排放下层的水溶液，再加入85°C热水进行搅拌水洗，静置沉降后排掉下层水分，进 行升温脱水，待温度达130°C，添加物料重量2. 5%的高岭土进行过滤，得纯DOTP产品，测试 产品质量指标。
[0035] 实施例1?4所制备DOTP质量指标参数列表1 :
[0036] 表1D0TP的质量指标参数
[0037]
【权利要求】
1. 一种废弃资源回收利用制备环保增塑剂的方法，其特征在于包括以下步骤： (1) PTA粗料回收：将含有对苯二甲酸钠盐的碱减量废水转入带有搅拌装置的酸析槽 中，加入硫酸并且不断搅拌，持续析出PTA固体，直至废水pH值为3?5 ;将混合液进行板 框过滤，滤饼即为回收的PTA粗料； (2) DOTP的制备：将上述回收的PTA粗料加入带有醇水分离装置的酯化反应釜中，加 入异辛醇，其中PTA粗料与异辛醇的质量比为1:1~1:2. 5 ;开启机械搅拌进行升温脱水，待 反应温度达到180°C时加入催化剂钛酸四丁酯进行酯化反应，加入量为反应总物料质量的 0. 1%~1. 0%，控制酯化反应温度为180~230°C ;待反应不再出水，取样酸值小于0. 5mgK0H/g 时，结束反应，进行脱醇，得到DOTP粗品； (3) D0TP的纯化：将上述所制D0TP粗品用填料式精馏塔进行精馏，控制回流比为 1:3~1:6,调控塔顶蒸汽温度为250~270°C，取精馏后的产品加入中和反应釜中，升温至 80~100°C，加入氢氧化钠碱水搅拌碱洗，氢氧化钠碱水质量浓度为2%~10%，添加量占 DOTP 质量的5°/『20% ;静置沉降后排放下层的水溶液，再加入70~90°C热水进行搅拌水洗，静置沉 降后排掉下层水分，进行升温脱水，待温度达130°C，添加占物料质量0. 59^3%的无机型助 滤剂进行过滤，得纯DOTP产品。
2. 根据权利要求1所述一种废弃资源回收利用制备环保增塑剂的方法，其特征在于： 所述碱减量废水来自聚酯纤维碱减量处理工序过程产生，pH值为10~14,其中PTA钠浓度大 于 500mg/L。
3. 根据权利要求1所述一种废弃资源回收利用制备环保增塑剂的方法，其特征在于： 所述回收PTA粗料含水量为15wt%~60wt%，pH值为1~5。
4. 根据权利要求1所述一种废弃资源回收利用制备环保增塑剂的方法，其特征在于： 所述酯化反应中PTA粗料与异辛醇的质量比为1:1. 5。
5. 根据权利要求1所述一种废弃资源回收利用制备环保增塑剂的方法，其特征在于： 所述精馏过程中，回流比控制为1:4,塔顶温度为250~260°C。
6. 根据权利要求1所述一种废弃资源回收利用制备环保增塑剂的方法，其特征在于： 所述氢氧化钠碱水质量浓度为5%，添加量占 DOTP质量的8%。
7. 根据权利要求1所述一种废弃资源回收利用制备环保增塑剂的方法，其特征在于： 所述制备的DOTP质量指标为：色度（铂-钴）号彡90,酸值（mgKOH/g)彡0? 15，闪点（开 口，。C )彡 208,纯度彡 98. 5%，密度（20°C，g/cm3) :0? 981~0. 983,体积电阻率（Q ? m): 9. 0X109~2. 0X1012〇
【文档编号】C07C67/08GK104496819SQ201410781945
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月17日 优先权日:2014年12月17日
【发明者】蒋剑春, 刘朋, 陈水根, 冯国东, 龚建平, 徐俊明 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所