一种2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种2，2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫的制备方法，属于有机化合物合成【技术领域】。该方法以硫化物和邻硝基卤苯为原料“一锅法”制备2，2’-二苯胺二硫化物，再将2，2’-二苯胺二硫化物酰基化后得到2，2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫，省去传统工艺中经水蒸气蒸馏、有机溶剂萃取等工艺分离提纯中间产物邻氨基苯硫酚的工艺步骤，简化工艺流程，同时提高中间产物2，2’-二苯胺二硫化物的产率，进而提高2，2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫的产率。本发明2，2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫制备方法工艺流程短，操作简单，三废排放少，生产工艺绿色环保，产率高，生产成本低，设备简单，投资少，易于工业化推广应用。
【专利说明】—种2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机化合物合成【技术领域】，具体涉及一种2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫的制备方法。
【背景技术】
[0002]自2002年起，我国橡胶消耗总量一直居世界首位，其中2013年橡胶消耗总量已达830万吨，预计2014年耗胶量达900万吨，与此同时在橡胶的加工过程中，加入橡胶助剂提高各种性能，我国也就成为了橡胶助剂的最大市场，在2012年已达100万吨的生产规模。
[0003]在橡胶塑炼过程中加入塑解剂能够更快的实现降低橡胶分子量，增加可塑度，提高可加工性，按照0.2 9Γ3 %的用量，当前国内市场需求约为每年10万吨。现在，国内橡胶企业常用五氯硫酚、五氯硫酚锌盐等硫酚类化合物作为塑解剂，这类塑解剂的合成原料为六氯苯，对人、畜毒性极大，已在全世界范围内禁止生产和使用，同时硫酚类化合物自身气味大，难以降解，造成严重污染，对人体健康危害严重。以2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫(DBD)为代表的芳基二硫化物，由于具有低毒、易降解和优越的加工使用性能，被称为环保型塑解剂，已被美国食品与药物局(FDA)批准成为无毒橡胶加工化学品，市场前景广阔，是目前世界公认的最好橡胶塑解剂，随着我国对环境污染治理力度不断加大，污染排放问题成为企业发展的瓶颈，围绕环保、节能和高效加快有毒有害橡胶助剂替代品清洁生产工艺的研究开发，是当前橡胶助剂工业的发展方向，因而DBD替代硫酚类塑解剂是必然趋势。
[0004]但目前DBD的生产工艺复杂，产率低，生产成本较高，市场价格超过10万元/吨，而硫酚类产品仅为4飞万元/吨之间，价格与硫酚类产品相比存在明显劣势，因此，研制出一种生产工艺简单，产率高，生产成本低的DBD制备方法，对橡胶行业的发展具有重大的经济意义。
【发明内容】
[0005]为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种生产工艺简单、产率高、生产成本低的2,2，-二苯甲酰氨基二苯基二硫的制备方法。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:
一种2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫的制备方法，具体操作步骤为:
(1)硫化物、邻硝基卤苯混合加入溶剂，加入碱性溶液，反应，加入氧化剂，分离出固体产物，得到2,2，-二苯胺二硫化物；
(2)步骤(I)制备的2，2’-二苯胺二硫化物与苯甲酰氯进行酰基化反应，即得2，2’- 二苯甲酰氨基二苯基二硫。
[0007]所述邻硝基卤苯为邻硝基氯苯、邻硝基氟苯、邻硝基溴苯或邻硝基碘苯。
[0008]所述的硫化物为硫氢化钠、硫氢化铵、硫化铵或硫化钠。
[0009]所述的溶剂为水、乙醇、丙酮、乙腈或乙醚。
[0010]所述的碱性溶液为以水、乙醇、丙酮、乙腈或乙醚为溶剂的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、叔丁醇钠或叔丁醇钾溶液。
[0011]所述的氧化剂为过氧化钠、双氧水或过氧化钾。
[0012]所述的硫化物、邻硝基卤苯的质量比为(广2):(2?4)。
[0013]所述硫化物、溶剂的质量比为(f 2): (5?10)。
[0014]所述硫化物、碱的质量比为(20?40):(1?8)。
[0015]所述硫化物、氧化剂的质量比为(f 2):(0.广2)。
[0016]步骤(I)所述的反应的反应时间为0.2^10小时。
[0017]步骤(I)中溶剂为水时，最终的水溶液经SBR池、铁碳内电解、生物厌氧池、好氧池、沉降池等操作降COD后，经经检验达标后排放；溶剂为乙醇、丙酮、乙醚有机溶剂时，溶剂经精馏蒸出后回收利用。
[0018]步骤(2)中所述的酰基化反应的具体方法为:2，2’-二苯胺二硫化物加入溶剂中，加入催化剂，加入苯甲酰氯，反应后收集固体产物，即得2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫。
[0019]所述的溶剂为二氯甲烷、丙酮、氯仿、乙腈或乙酸乙酯。
[0020]所述催化剂为碳酸钾、三乙胺或碳酸氢铵。
[0021]所述的2，2’ - 二苯胺二硫化物、苯甲酰氯的质量比为(2?4):(广2)。
[0022]所述2，2’ - 二苯胺二硫化物、溶剂的质量比为(广2):(5?10)。
[0023]所述2，2’ - 二苯胺二硫化物、催化剂的质量比为(20?40):(1?4)。
[0024]所述的反应的反应时间为0.Γ2小时。
[0025]所述的收集固体产物的具体方法为:蒸出溶剂，残留物加入有机溶剂重结晶，过滤后，经干燥制粒，即得2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫。
[0026]所述有机溶剂为二氯甲烷、丙酮、乙腈、氯仿或乙酸乙酯。
[0027]本发明2,2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫制备方法，以硫化物和邻硝基齒苯为原料一锅法制备2，2’ - 二苯胺二硫化物，再将2，2’ - 二苯胺二硫化物酰基化后得到2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫，相比传统的制备工艺，在制备2，2’ - 二苯胺二硫化物的过程中采用一锅法制备，省去传统工艺中经水蒸气蒸馏、有机溶剂萃取等工艺分离提纯中间产物邻氨基苯硫酚的工艺步骤，本发明采用不分离中间产物邻氨基苯硫酚的制备方法，在邻氨基苯硫酚的生成体系中直接加入氧化剂制备2，2’ - 二苯胺二硫化物，简化工艺流程，减少分离提纯过程中溶剂废液和废气排放，降低环境污染，同时提高中间产物2，2’ - 二苯胺二硫化物的产率，进而提高2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫的产率。
[0028]本发明2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫制备方法工艺流程短，操作简单，所使用有机溶剂经蒸馏回收后，再次使用，少量废水经处理达标后排放，三废排放少，生产工艺绿色环保，产率高，生产成本低，设备简单，投资少，易于工艺化推广应用。
【具体实施方式】
[0029]下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
[0030]实施例1
本实施例2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫制备方法，具体操作步骤如下:
(I)将邻硝基氯苯160g、硫氢化铵75g加入到300ml水中，而后滴加质量浓度30%氢氧化钠水溶液30g，反应3h后，向该反应溶液中加入质量浓度30%双氧水溶液300ml，反应8h后，离心分离。上清液经SBR池，铁碳内降解，生物厌氧池，好氧池，沉降池操作后，达标排放；固体产物烘干后得2,2，- 二苯胺二硫化物，产率为60% ；
(2)将2，2’ -二苯胺二硫化物260g加入到100ml 二氯甲烷中，加入碳酸钾50g作为催化剂，滴加质量浓度20%苯甲酰氯的二氯甲烷溶液850ml进行酰基化反应，反应6min后，将二氯甲烷蒸出回收利用，残留物利用二氯甲烷进行重结晶，过滤后，经干燥造粒，检验包装后得2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫，产物熔点为13扩140 ° C，产率为97%。
[0031]本实施例2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫总收率为58%。
[0032]实施例2
本实施例2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫制备方法，具体操作步骤如下:
(1)将邻硝基溴苯18g、硫氢化钠7g加入到200ml丙酮中，而后加入氢氧化钾0.4g，反应4h后，向该反应溶液中加入过氧化钾1g,反应1h后,离心分离；上清液溶剂为丙酮,经蒸馏后回收利用；固体产物烘干后得2,2，- 二苯胺二硫化物，产率为62% ；
(2)将2，2’- 二苯胺二硫化物26g加入到10ml乙腈中，加入碳酸钾5g作为催化剂，滴加质量浓度20%苯甲酰氯的乙腈溶液85ml进行酰基化反应，反应20min出现黄色沉淀后，将乙腈蒸出回收利用，残留物利用二氯甲烷进行重结晶，过滤后，经干燥造粒，检验包装后得2，2’ -二苯甲酰氨基二苯基二硫，产物熔点为137?138° C，产率为98%。
[0033]本实施例2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫总收率为61%。
[0034]实施例3
本实施例2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫制备方法，具体操作步骤如下:
(1)将邻硝基碘苯38g、硫化钠14g加入到80ml乙醚中，而后加入质量浓度为20%的叔丁醇钾四氢呋喃溶液15ml,反应12min后，向该反应溶液中加入过氧化钾20g,反应3h后，离心分离。上清液溶剂为乙醚，经蒸馏后回收利用；固体产物烘干后得2，2’ - 二苯胺二硫化物，产率为66%;
(2)将2，2’-二苯胺二硫化物15g加入到10ml乙酸乙酯中，加入三乙胺3ml作为催化剂，滴加质量浓度20%苯甲酰氯的乙腈溶液50ml进行酰基化反应，反应30min后，将乙酸乙酯蒸出回收利用，残留物利用二氯甲烷进行重结晶，过滤后，经干燥造粒，检验包装后得2,2，-二苯甲酰氨基二苯基二硫，产物熔点为137?138° C，产率为98%。
[0035]本实施例2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫总收率为64%。
[0036]实施例4
本实施例2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫制备方法，具体操作步骤如下:
Cl)将邻硝基氟苯30g、硫化铵1g加入到10ml乙醇中，而后加入氢氧化锂3g，反应3h后，向该反应溶液中加入质量浓度30%双氧水溶液10ml，反应1h后，离心分离。上清液溶剂为乙醇，经蒸馏后回收利用；固体产物烘干后得2，2’ - 二苯胺二硫化物，产率为62%;
(2)将2,2，- 二苯胺二硫化物1g加入到50ml氯仿中，加入三乙胺Iml作为催化剂，滴加质量浓度20%苯甲酰氯的乙腈溶液35ml进行酰基化反应，反应30min后，将氯仿蒸出回收利用，残留物利用氯仿进行重结晶，过滤后，经干燥造粒，检验包装后得2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫，产物熔点为137?138° C，产率为95%。
[0037]本实施例2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫总收率为59%。
[0038]实施例5
本实施例2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫制备方法，具体操作步骤如下:
(1)将邻硝基氯苯80g、硫氢化铵40g加入到150ml水中，而后滴加质量浓度30%氢氧化钠水溶液30g，反应1h后，向该反应溶液中加入质量浓度30%双氧水溶液80ml，反应2h后，离心分离。上清液经SBR池，铁碳内降解，生物厌氧池，好氧池，沉降池操作后，达标排放；固体产物烘干后得2,2，- 二苯胺二硫化物，产率为62% ；
(2)将2，2’-二苯胺二硫化物70g加入到300ml 二氯甲烷中，加入碳酸钾15g作为催化剂，滴加质量浓度20%苯甲酰氯的二氯甲烷溶液200ml进行酰基化反应，反应2h后，将二氯甲烷蒸出回收利用，残留物利用二氯甲烷进行重结晶，过滤后，经干燥造粒，检验包装后得2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫，产物熔点为13扩140 ° C，产率为96%。
[0039]本实施例2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫总收率为60%。
[0040]对比例
本对比例2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫制备方法，具体操作步骤如下:
(1)将硫化铵12g、邻硝基氯苯40g加入到10ml乙醇中，而后加入氢氧化钠0.3g，反应3h，将该溶液进行水蒸气蒸馏，除去反应副产物，而后利用甲苯对反应溶液进行萃取蒸馏，干燥后获得邻氨基苯硫酚，收率为58% ；
(2)将邻氨基苯硫酚15g，加入到300ml水中，向该反应物溶液中加入质量浓度30%双氧水溶液50ml，反应Ih后，离心分离，固体产物烘干后得2，2’ 二苯胺二硫化物，产率为95% ；
(3)将二苯胺二硫化物12g加入到二氯甲烷50ml中，加入三乙胺1.5ml作为催化剂，滴加质量浓度20%苯甲酰氯的二氯甲烷溶液36ml进行酰基化反应，反应2h后，将二氯甲烷蒸出回收利用，残留物利用二氯甲烷进行重结晶，过滤后，经干燥造粒，检验包装后得2，2’ -二苯甲酰氨基二苯基二硫产品，产物熔点为137?138° C，产率为98%。
[0041 ] 本对比例中间产物2，2 ’ 二苯胺二硫化物中间产物的总收率为55% ; 2，2 ’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫总收率为54%。
[0042]上述对比例的结果表明，本发明制备方法相比对比例省去了水蒸气蒸馏和有机溶剂萃取提纯制备邻氨基苯硫酚的步骤，采用在邻氨基苯硫酚的生成体系中直接加入氧化剂一锅反应制备中间产物2，2’ 二苯胺二硫化物，使中间产物2，2’ 二苯胺二硫化物的产率提高了 59Tll%，总产物2，2’ -二苯甲酰氨基二苯基二硫总产率相应提高了 4°/Γ?Ο%，增大了生产2，2’ -二苯甲酰氨基二苯基二硫的经济效益，具有重要的工业化应用价值。
【权利要求】
1.一种2，2’_ 二苯甲酰氨基二苯基二硫的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤: (1)将硫化物、邻硝基卤苯加入溶剂，加入碱性溶液，反应后，加入氧化剂，分离出固体产物，得到2,2，-二苯胺二硫化物； (2)步骤(I)制备的2，2’-二苯胺二硫化物与苯甲酰氯进行酰基化反应，即得2，2’- 二苯甲酰氨基二苯基二硫。
2.如权利要求1所述的2，2’- 二苯甲酰氨基二苯基二硫的制备方法，其特征在于，所述的硫化物、邻硝基卤苯的质量比为(f 2): (2?4)。
3.如权利要求1所述的2，2’- 二苯甲酰氨基二苯基二硫的制备方法，其特征在于，所述的硫化物为硫氢化钠、硫氢化铵、硫化铵或硫化钠。
4.如权利要求1所述的2，2’- 二苯甲酰氨基二苯基二硫的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为水、乙醇、丙酮、乙腈或乙醚。
5.如权利要求1所述的2，2’- 二苯甲酰氨基二苯基二硫的制备方法，其特征在于，所述的碱性溶液为以水、乙醇、丙酮、乙腈或乙醚为溶剂的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、叔丁醇钠或叔丁醇钾溶液。
6.如权利要求1所述的2，2’- 二苯甲酰氨基二苯基二硫的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂为过氧化钠、双氧水或过氧化钾。
7.如权利要求1所述的2，2’- 二苯甲酰氨基二苯基二硫的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述反应的反应时间为0.2^10小时。
8.如权利要求1所述的2，2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的酰基化反应的具体方法为:2，2’ - 二苯胺二硫化物加入溶剂中，加入催化剂，加入苯甲酰氯，反应后收集固体产物，即得2，2’ - 二苯甲酰氨基二苯基二硫。
9.如权利要求8所述的2，2’- 二苯甲酰氨基二苯基二硫的制备方法，其特征在于，所述的2，2’ - 二苯胺二硫化物、苯甲酰氯的质量比为(2?4): ( f 2)。
10.如权利要求8所述的2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为碳酸钾、三乙胺或碳酸氢钠。
【文档编号】C07C323/42GK104402786SQ201410780723
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年12月17日 优先权日:2014年12月17日
【发明者】喻淼, 柳准, 张宁, 王文豪, 史娱菲 申请人:黄淮学院