专利名称：利用恒沸蒸馏分离氟化氢的方法
技术领域：
本发明涉及通过恒沸蒸馏分离氟化氢(HF)、2，2-二氟-1，1，1-三氟乙烷(FC-123)和/或2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(FC-124)的混合物的方法。
从经济及加工操作性的观点出发，有效地利用HF是很重要的。从碳氟加工物料流中分离和回收HF的技术已有介绍。
US2450415公开了利用连续分离区将有机相与HF分离，然后将HF再循环到反应器供料系统。
US 3406099公开了一种用于从混合物中分离CF3COCF3、HF或CCl2FCClF2的恒沸体系。
US 3873629公开了一种用于分离HF和ClCHF2混合物的连续方法，是将HF和ClCHF2的气体混合物与硫酸逆流接触。
US3947558公开了一种从含1-3个碳原子的氯代烃的氟化产物中分离HF的方法，其中首先分离HCl，然后进行冷却。形成一个富含HF层和一个不含HCl的有机层。将后者与2-8个碳原子的液体二醇相混合，此后，从该囟代烃层中分离出富含HF的二醇层。通过蒸馏从二醇中回收HF。
US 3976447公开了一种通过用CaCl2、BaCl2或SrCl2干燥颗粒处理然后再将HF解吸而从气相混合物中分离HF的方法。
US4209470公开了一种从HF和1-氯-1，1-二氟乙烷的液体混合物中分离HF的方法，其中是添加一种辅助溶剂，以增加分离区内无机液体相中HF的含量。然后通过蒸馏从该无机相中分离出HF。
EF98341公开了一种分离HF和1-氯-1，1-二氟乙烷的方法。既使送入分离区的物料流中含有五氟丁烷(该文献称五氟丁烷会促进HF与1-氯-1，1-二氟乙烷的互溶性因而阻碍相分离过程)，该方法亦无需使用辅助溶剂。进行分离时不采用辅助溶剂，可以防止污染，也便于控制温度。
对于可用作冷冻剂和发泡剂的交替碳氟化合物的需求，以及对于作为制备其它可用作冷冻剂和发泡剂的碳氟化合物的中间体的交替碳氟化合物的需求，大大刺激了对于制备FC-123和FC-124的方法的兴趣。它们本身可用作发泡剂和冷冻剂，还可用作制备1，1，1，2-四氟乙烷(FC-134a，一种非常有用的碳氟化合物冷冻剂)的中间体。
在1987年7月7日提交的申请号为070826的美国专利申请中公开了一个制备FC-123和FC-124的方法，其中包括用过量HF将囟代烯烃氢氟化。这个方法所制备的反应混合物中主要含有HF、FC-123、FC-124、HCl和四氯乙烯，以及少量的其它囟代产物(少于5%(摩尔))，如1，2，2-三氯-1，1-二氟乙烷(FC-122)和五氟乙烷(FC-125)。为了最大限度地提高生产效率，最好将HF、FC-122、四氟乙烯和一部分FC-123循环到合成久应器。尤其希望能从反应混合物的有机组分中分离过量的HF。本发明提供了一种方法，通过控制混合物中HF/FC-123的比例，然后进行恒沸蒸馏，可实现上述目的。
本发明提供了一种从含有HF、FC-123和/或FC-124的原料混合物中分离氟化氢、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(FC-123)和/或2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(FC-124)的方法。具体做法是(1)使得原料混合物中HF/FC-123摩尔比小于或等于1.3，(2)将步骤(1)的混合物通过一个蒸馏塔，形成一种低沸点恒沸物，其中基本上包含了原料混合物中的所有HF和FC-124，(3)从蒸馏的顶部移出恒沸混合物，同时最好通过从蒸馏塔底部移出基本不含HF的FC-123使塔底部保持足够的温度和压力。
根据本发明形成的低沸点恒沸混合物主要由HF与FC-123的恒沸物和HF与HC-124的恒沸物组成。其中一部分恒沸混合物可以是三元恒沸物的形式。
图1是本发明方法的示意流程图。
尽管本发明所处理的原料混合物可以从各种来源得到，但本发明最好用于处理四氯乙烯与过量HF反应制备FC-123和FC-124过程中得到的混合物料，以便按需要取出反应产物或进行循环。该反应排出的混合物料流通常主要含有HF、FC-123、FC-124、HC、四氯乙烯和少量(如少于5%(摩尔))其它囟代产物，如1，2，2-三氯-1，1-二氟乙烷(FC-122)和五氟乙烷(FC-125)。通常该反应流出物中HF/FC-123摩尔比为约0.5/1至20/1，最常见的是至少为1.5/1。因此，在大多数情况下，为了使HF/FC-123摩尔达到1.3/1或更小，要向该反应流出物添加FC-123。为从本方法获得最大的效益，优选的HF/FC-123摩尔比是0.8/1至1.3/1。
当按本发明处理的原料混合物含有HCl和/或四氯乙烯时，可从蒸馏塔顶部除去HCl，从底部除去四氯乙烯。可以从蒸馏塔顶部或底部除去可能存在的少量其它囟代产物(视其沸点而定)。如果需要的话，可在塔的底部回收FC-123，将沸点较高的组分循环至氟化反应器。实际上，低沸点恒沸混合物会含有初始原料的一部分FC-123和基本上所有初始的FC-124(如果存在的话)。该低沸点恒沸混合物还含有原料混合物中的基本上所有的HF和FC-125(如果存在的话)。
本发明者发现上述恒沸物可以在不同的温度和压力下形成。在122.6℃和2.5MPa压力下，HF和FC-123可形成一种主要含有42.4%(摩尔)(重量百分数为84.9)FC-123和57.6%(摩尔)(重量百分数为15.1)HF的恒沸物。在95.7℃和2.50MPa压力下，HF和FC-124可形成一种主要含有70.6%(摩尔)(重量百分数为94.2)FC-124和29.4%(摩尔)(重量百分数为5.8)HF的恒沸物。一个恒沸物的组成可从大约5℃和0.10MPa压力下的约38.9%(摩尔)(重量百分数为83.0)FC-123和61.1%(摩尔)(重量百分数为17.0)HF变化到大约150℃和4.0MPa压力下的约42.7%(摩尔)(重量百分数为85.1)FC-123和57.3%(摩尔)(重量百分数为14.9)HF。另一个恒沸物的组成可以从大约-17℃和0.10MPa压力下的约76.8%(摩尔)(重量百分数为95.8)FC-124和23.2%(摩尔)(重量百分数为4.2)HF变化到大约122℃和4.0MPa压力下的约69.9%(摩尔)(重量百分数为94.1)FC-124和30.1%(摩尔)(重量百分数为94.1)FC-124和30.1%(摩尔)(重量百分数为5.9)HF。
本发明者发现按照本发明方法，通过仔细控制进料混合物中的HF/FC-123比例，以及利用从蒸馏塔底排出FC-123来控制蒸馏塔温度，可对进料混合物进行恒沸蒸馏。为了将蒸馏塔底的温度保持在最好约50-300℃，将压力保持在约0.10-4.0MPa，要从塔底排出足够的FC-123。
图1说明了一个实施本发明的方法。参见图1，原料混合物1被直接通入多级塔板蒸馏塔4，但要保证HF/FC-123摩尔比小于约1.3/1。反应流出物中HF/FC-123摩尔比一般约为0.5/1至20/1，最常见的是至少1.5/1。如果HF/FC-123摩尔比大于约1.3/1，要向原料混合物1补加FC-123(2)形成进料3，其中HF/FC-123摩尔比约介于0.8/1和1.3/1之间，然后将进料3通入多级塔板蒸馏塔4，塔底温度应保持在约50-300℃，最好为125-210℃，压力保持在约0.10-4.0MPa，最好1.5-2.5MPa。当原料混合物1中存在四氯乙烯时，推荐采用的塔底温度为125-210℃，压力为1.5-2.5MPa。在约0-150℃，最好75-125℃，和0.10-4.0MPa，最好1.5-2.5MPa压力下，从塔4的顶部移出HF与FC-123以及HF与FC-124、HCl和痕量囟代产物(如FC-125)组成的恒沸物，将其通入冷凝器5作为产物6加以回收，或按需要进行循环。四氯乙烯、任何在形成恒沸物过程未进入塔顶馏出物的FC-123和少量FC-122之类的囟代物将从塔4的底部排出。再沸器7通过将部分塔底产物8重蒸发向蒸馏塔供热，塔底产物8特别适于循环到合成反应器。在给定操作压力下，从蒸馏塔4底部排出的FC-123的量决定着排出物料流的温度。因此，可在塔底排出足够的FC-123，从而保持较好的塔温范围。
实例在下述实例中，所有化合物的含量均以摩尔记，温度为摄氏度。数据采用测量的和计算的热力学性质，通过计算而获得。表中纵行顶部的数字与图1相应。
实例1和2表1和表2分别给出实例1和2中当HF/FC-123摩尔比超过1.3/1时，向蒸馏塔进料中补加FC-123的效果。在实例1中，HF/FC-123的初始摩尔比为3.13/1，通过添加FC-123将其调至1.14/1。在实例2中，HF/FC-123的初始摩尔比为2.08/1，通过补加FC-123将其调至0.83/1。试验结果表明，塔底温度为约200℃时，所有HF都被从顶部产物中排出，从塔底排出的四氯乙烯不含HF，可以循环到反应器。
表11268化合物原料混合物补加的FC-123塔顶产物塔底产物TCE12.840.0012.84HF53.7653.760.00FC-1220.290.000.29FC-12317.1630.0243.203.99FC-1242.552.550.00FC-1250.130.130.00HCl13.2713.270.00温度℃115115103206压力MPa1.891.891.891.89＊四氯乙烯表21268化合物原料混合物补加的FC-123塔顶产物塔底产物TCE15.670.0015.67HF43.5743.570.00FC-1220.360.000.36FC-12320.9331.4247.225.14FC-1243.123.120.00FC-1250.160.160.00HCl16.1916.190.00温度℃115115105204压力MPa1.891.891.891.89对比例1C和2C表1C和2C分别对应对比例1C和2C。表1C和2C表明如果不向实例1和2的原料混合物补加FC-123，就会在塔底产物8中发现相当量的HF。在对比例1C中，HF/FC-123摩尔比是3.13/1，在对比例2C中，HF/FC-123摩尔比是2.08/1。
表1C1268化合物原料混合物补加的FC-123塔顶产物塔底产物TCE12.840.0012.84HF53.7747.915.86FC-1220.290.290.00FC-12317.1500.0017.150.00FC-1242.552.550.00FC-1250.130.130.00HCl13.2713.270.00温度℃115108195压力MPa1.891.891.89表2C1268化合物原料混合物补加的FC-123塔顶产物塔底产物TCE15.670.0015.67HF43.5736.407.17FC-1220.360.360.00FC-12320.930.0020.930.00FC-1243.123.120.00FC-1250.160.160.00HCl16.1916.190.00温度℃11599196压力MPa1.891.891.89
实例3和4如表3和表4所示当塔压是0.10MPa或3.55MPa时，蒸馏分离也是有效的。
表31268化合物原料混合物补加的FC-123塔顶产物塔底产物TCE12.840.0012.84HF53.7653.760.00FC-1220.290.000.29FC-12317.1630.0243.054.14FC-1242.552.550.00FC-1250.130.130.00HCl13.2713.270.00温度℃115115569压力MPa0.100.100.100.10
表41268化合物原料混合物补加的FC-123塔顶产物塔底产物TCE12.840.0012.84HF53.7653.760.00FC-1220.290.000.29FC-12317.1630.0243.203.99FC-1242.552.550.00FC-1250.130.130.00HCl13.2713.270.00温度℃115115136250压力MPa3.553.553.553.55实例5当从合成反应器排出的物料中HF/FC-123的摩尔比小于1.3/1(如1.03/1)时，无需向蒸馏塔进料中补加FC-123既可进行分离，如表5所示。
表51268化合物原料混合物补加的FC-123塔顶产物塔底产物TCE20.090.0020.09HF27.6027.600.00FC-1220.460.000.46FC-12326.880.0019.647.24FC-1244.004.000.00FC-1250.200.200.00HCl20.7720.770.00温度℃11592201压力MPa1.891.891.89
权利要求
1.一种从含有氟化氢(HF)，2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(FC-123)和/或2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(FC-124)的原料混合中分离HF、FC-123和/或FC-124的方法，包括(1)使原料混合物中HF/FC-123摩尔比小于或等于1.3/1，(2)将步骤(1)的混合物通入一个蒸馏塔形成一种基本上含有原料混合物中所有HF和FC-124的低沸点恒沸混合物，(3)从蒸馏塔的顶部移出步骤(2)的低沸点恒沸混合物，同时保持塔底具有足够的温度和压力。
2.按权利要求1的方法，其中是通过从蒸馏塔的底部排出基本不含HF的FC＝123而维持温度和压力的。
3.按权利要求1的方法，其中原料还含有四氯乙烯和HCl，所述HCl在步骤(3)中从塔顶排出，所述四氯乙烯在步骤(3)中从塔底排出。
4.按权利要求1的方法，其中温度是50-300℃。
5.按权利要求1的方法，其中温度是125-210℃。
6.按权利要求1的方法，其中塔压是0.10-4.0MPa。
7.按权利要求1的方法，其中塔压是1.5-2.5MPa。
8.按权利要求1的方法，其中低沸点恒沸混合物主要含有HF与FC-123的恒沸物和/或HF与FC-124的恒沸物。
9.一种恒沸物，其中主要含有约38.9-42.7%(摩尔)的2.2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和61.1-57.3%(摩尔)的氟化氢。
全文摘要
一种从含有氟化氢(HF)，2，2—二氯—1，1，1—三氟乙烷(FC—123)和/或2—氯—1，1，1，2—四氟乙烷(FC—124)的混合物中分离HF、FC—123和/或FC—124的方法，其中将原料混合物中的HF/FC—123摩尔比控制在1.3/1以下，然后对其进行恒沸蒸馏。
文档编号C07C19/08GK1040359SQ89106369
公开日1990年3月14日 申请日期1989年8月1日 优先权日1988年8月1日
发明者里奥·欧内斯特·曼泽, 韦利尤尔·诺特·马利卡琼纳·劳, 理查德·T·洛克威尔, 迈克尔·安德鲁·西斯克, 埃德温·詹姆斯·沃瓦斯, 罗伊·温特林汉姆 申请人:纳幕尔杜邦公司