专利名称：用于脱羰反应的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于脱羰反应的催化剂。本发明还涉及从在其分子结构中含有-CO-CO-O-部分的化合物释放一氧化碳的方法。具体地说，本发明涉及从在其分子结构中含有-CO-CO-O-部分的化合物释放或脱除一氧化碳以制备卤代甲酸的芳基酯、芳香羧酸的芳基或烷基酯、杂环羧酸的芳基酯或碳酸的二芳基或二烷基酯的方法。
DE2131555、DE3000524和US5324473描述卤代甲酸芳基酯可通过在催化剂，例如胺衍生物或磷化合物存在下使光气与芳香羟基化合物反应制备。该方法的缺点是必需使用毒性光气和使用大量的碱。
人们已知芳香羧酸的芳基酯，例如苯甲酸芳基酯可通过使苯酚与芳香羧酸或芳香酰氯反应制备。
目前，碳酸二芳基酯通过在碱存在下使光气与芳香羟基化合物反应制备(参见日本专利公开62(1987)-190146)。该方法的缺点是必需使用毒性光气和使用大量的碱。
碳酸二芳基酯还可以通过在催化剂存在下碳酸二烷基酯和芳香羟基化合物之间的酯基转移的方法制备(参见日本专利公开56(1981)-42577和H1(1989)-5588)。然而，该酯基转移方法还存在如下缺点，即它的反应速率不高，即使是使用高活性催化剂。这意味着当以工业应用规模生产碳酸二芳基酯时，需要使用大型设备。
Yuki Gosei Kagaku(日本有机化学合成)，5，报告47，70-71页(1948)披露了其中加热草酸二苯基酯以释放一氧化碳以制备碳酸二苯基酯的反应。该报告没有提到有关反应的收率和选择性。根据在该报告中所述的实验的示踪实验，仅制备了少量的碳酸二苯基酯。
US4544507描述了碳酸二烷基酯可通过在液相中在50-150℃温度下在醇盐催化剂存在下加热草酸二烷基酯制备。在该专利的实施例中，在苯酚钾催化剂存在下加热草酸二苯基酯仅主要得到草酸二苯基酯，即起始化合物。
本发明的主要目的是提供新的用于脱羰作用的催化剂。
本发明另一目的是提供从在其分子结构中含有-CO-CO-O-部分的化合物中脱除一氧化碳的方法。
本发明涉及从在其分子结构中含有-CO-CO-O-部分的化合物释放或脱除一氧化碳的方法，其包括在含有三价或五价磷原子和至少一个碳-磷键的有机磷化合物存在下加热所述化合物。
本发明还涉及从在其分子结构中含有－CO-CO-O-部分的化合物释放或脱除一氧化碳的方法，其包括在含有三价或五价磷原子和至少一个碳-磷键的有机磷化合物和含卤素原子化合物存在下加热所述化合物。
本发明还涉及用于从在其分子结构中含有-CO-CO-O-部分的化合物的脱羰作用的催化剂，其包括含有三价或五价磷原子和至少一个碳-磷键的有机磷化合物。
本发明还涉及用于从在其分子结构中含有-CO-CO-O-部分的化合物的脱羰作用的催化剂，其包括含有三价或五价磷原子和至少一个碳-磷键的有机磷化合物和含卤素原子化合物。
在上述方法中，有机磷化合物优选是鏻盐、膦、二卤代膦或氧化膦，更优选是四芳基鏻盐、三芳基膦、三芳基膦二卤化物或三芳基膦氧化物，尤其优选四芳基鏻卤化物、四芳基鏻氢二卤化物或三芳基膦二卤化物。
含有-CO-CO-O-部分的化合物优选具有下式Z-CO-CO-O-R其中Z是芳基、卤素原子、杂环基、芳氧基或烷氧基，R是芳基或烷基。
含有卤素原子化合物优选是有机或无机卤化物，更优选是选自如下的化合物铝的卤化物、铂族金属卤化物、磷的卤化物、卤化氢、硫的卤化物、和卤素，尤其优选的是含有C-Hal键、C-Si-Hal键、-C(O)-Hal键或C-S(O)2-Hal键的有机化合物，Hal表示卤素原子。最优选的是含氯原子的化合物。
本发明的脱羰作用催化剂可用于各种脱羰反应以从在其分子中含有-CO-CO-O-部分的化合物释放或脱除一氧化碳。含有-CO-CO-O-部分的化合物优选具有通式Z-CO-CO-O-R其中Z是芳基、卤素原子、杂环基、芳氧基或烷氧基，R是芳基或烷基。
用于Z的芳基优选是未取代的苯基；被例如1-12个原子的烷基(例如甲基或乙基)、1-12个原子的烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)、卤素原子(例如氟或氯)或硝基取代的苯基；未取代的萘基或被例如上述一个取代基取代的萘基。取代的苯基的实例包括各种异构体，例如2-(或3-，或4-)烷基苯基，例如2-(或3-，或4-)甲基苯基，或2-(或3-，或4-)乙基苯基；2-(或3-，或4-)烷氧基苯基，例如2-(或3-，或4-)甲氧基苯基，或2-(或3-，或4-)乙氧基苯基；2-(或3-，或4-)卤代苯基，例如2-(或3-，或4-)氟苯基，或2-(或3-，或4-)氯苯基；2-(或3-，或4-)硝基基苯基。
用于Z的卤素原子优选是氟、氯或溴。
用于Z的杂环基团优选是2-噻吩基或2-呋喃基。
用于Z的芳氧基优选是未取代的苯氧基；被例如1-12个原子的烷基(例如甲基或乙基)、1-12个原子的烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)、卤素原子(例如氟或氯)或稍基取代的苯氧基；未取代的萘氧基或被例如上述一个取代基取代的萘氧基。取代的苯氧基的实例包括各种异构体，例如2-(或3-，或4-)烷基苯氧基，例如2-(或3-，或4-)甲基苯氧基，或2-(或3-，或4-)乙基苯氧基；2-(或3-，或4-)烷氧基苯氧基，例如2-(或3-，或4-)甲氧基苯氧基，或2-(或3-，或4-)乙氧基苯氧基；2-(或3-，或4-)卤代苯氧基，例如2-(或3-，或4-)氟苯氧基，或2-(或3-，或4-)氯苯氧基；2-(或3-，或4-)硝基苯氧基。
用于Z的烷氧基优选是含有1-20个碳原子的烷氧基，更优选是含有1-4碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正(或异)丙氧基、或正(或异、或仲或叔)丁氧基。
用于R的芳基优选是未取代的苯基；被例如1-4个原子的烷基、1-4个原子的烷氧基、卤素原子或硝基取代的苯基。
用于R的烷基优选是含有1-20个碳原子的烷基，更优选是含有1-4碳原了的烷基，例如甲基、乙基、正(或异)丙基、或正(或异、或仲或叔)丁基。
在本发明的脱羰催化剂存在下可进行的脱羰反应的实例包括1)草酸二芳基酯的脱羰反应以制备碳酸二芳基酯；2)卤代乙醛酸芳基酯的脱羰反应以制备卤代甲酸芳基酯；3)芳基乙醛酸芳基酯的脱羰反应以制备芳香羧酸的芳基酯；和4)草酸二烷基酯的脱羰反应以制备碳酸二烷基酯。
由草酸二芳基酯制备碳酸二芳基酯的脱羰反应可说明如下
其中Ar表示未取代的或取代的芳基。
草酸二芳基酯的芳基可以是苯基或萘基，它可以被1-12个原子的烷基(例如甲基或乙基)、1-12个原子的烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)、卤素原子(例如氟或氯)或其它取代基，例如硝基取代。一个或多个取代基可连接在芳基的任何位置上。因此，可包括任何异构体。取代的芳基的实例包括邻-(或间-，或对-)甲基苯基、邻-(或间-，或对-)乙基苯基、邻-(或间-，或对-)甲氧基苯基、邻-(或间-，或对-)乙氧基苯基、邻-(或间-，或对-)氟苯基、邻-(或间-，或对-)氯苯基、邻-(或间-，或对-)硝基苯基。
在本发明的脱羰反应中，有机磷化合物含有三价或五价磷原子，并含有至少一个碳-磷键。优选含有三个或更多个碳-磷键的有机磷化合物。优选的有机磷化合物是具有如下式(A)的鏻盐、具有如下式(B)的膦、具有如下式(C)的膦二卤化物和具有如下式(D)的氧化膦式(A)
式(B)
式(C)
式(D)
在上述式中，每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13独立地表示6-10个碳原子的芳基、1-16个碳原子的烷基、7-22个碳原子的芳烷基、6-10个碳原子的芳氧基或4-16个碳原子的杂环基，X表示鏻离子的抗衡离子，每个Y1和Y2表示卤素原子。
式(A)的鏻盐、如下式(B)的膦、如下式(C)的膦二卤化物和如下式(D)的氧化膦详细地描述如下。(A)鏻盐式(A)
鏻盐可由上述式(A)表示，其中，每个R1、R2、R3和R4独立地表示6-10个碳原子的芳基、1-16个碳原子的烷基、7-22个碳原子的芳烷基、6-10个碳原子的芳氧基或4-16个碳原子的杂环基，X表示鏻离子的抗衡离子。R1、R2、R3和R4中的任何两个可结合形成含有作为环原子的磷原子的环。
以下更详细地描述芳基。芳基可以是苯基或萘基。苯基或萘基可以在任何位置含有一个或多个取代基。取代基的实例包括1-15个碳原子的烷基，优选1-12个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)、1-15个碳原子的烷氧基，优选1-12个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基)、2-12个碳原子，优选2-8个碳原子的烷氧基羰基(例如甲氧基羰基或乙氧基羰基)、芳基(例如苯基)、氨基，例如N，N-二取代的氨基(例如N，N-二甲基氨基)、氰基、硝基和卤素(例如氟、氯或溴)。
以下更详细地描述烷基。烷基可以含有1-16个碳原子。烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。烷基可以在任何位置含有一个或多个取代基。取代基的实例与上述芳基的取代基相同。
以下更详细地描述芳烷基。芳烷基可含有7-22个碳原子。芳烷基的实例包括苄基、苯乙基和萘基甲基。芳烷基可以在任何位置含有一个或多个取代基。取代基的实例与上述芳基的取代基相同。
以下更详细地描述芳氧基。芳氧基可以是苯氧基或萘氧基。芳氧基可以在任何位置含有一个或多个取代基。取代基的实例与上述芳基的取代基相同。
以下更详细地描述杂环基。杂环基可含有4-16个碳原子，和至少一个例如氧、硫或氮的杂原子。杂环基的实例包括噻吩基、呋喃基和吡啶基。杂环基可在任何位置含有一个或多个取代基。取代基的实例与上述芳基的取代基相同。
鏻盐的R1、R2、R3和R4基团可彼此相同或不同。例如，在鏻盐中R1、R2、R3和R4的所有基团都是芳基，即四芳基鏻盐。三个基团是芳基，另一个是其它基团，即三芳基鏻盐。二个基团是芳基，另外两个是其它基团，即二芳基鏻盐。仅一个基团是芳基，另外三个基团是其它基团，即芳基鏻盐。R1、R2、R3和R4的所有基团都不是芳基。优选四芳基鏻盐和芳基鏻盐，其中R1、R2、R3和R4中的三个基团是芳基，另一个是杂环基团。
抗衡离子(X-)可以是卤素离子(例如氯离子、溴离子或碘离子)、氢二卤离子(例如氢二氯离子、氢二溴离子、氢二碘离子或氢溴氯离子)、卤酸根离子(例如氯酸根离子、溴酸根离子或碘酸根离子)、过卤酸根离子(例如过氯酸根离子、过溴酸根离子或过碘酸根离子)、脂族羧酸根离子(例如乙酸根离子、三氟乙酸根离子或丙酸根离子)、芳香羧酸根离子(例如苯甲酸根离子、或α-或β-萘甲酸根离子)、芳香羟基离子(例如苯酚盐离子)、无机酸根离子(例如硫酸根离子、亚硫酸根离子、磷酸根离子、亚磷酸根离子、硼酸根离子、氢硼酸根离子、氰酸根离子、硫氰酸根离子或氟硼酸根离子)、含有1-16个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基或异丙基)的烷基磺酸或烷基亚磺酸根离子、含有一个芳基(例如苯基、对甲苯基、对硝基苯基)的芳基磺酸或芳基亚磺酸根离子、含有1-10个碳原子的烷基的四烷基硼酸根离子(例如四甲基硼酸根离子或四乙基硼酸根离子)或四芳基硼酸根离子(例如四苯基硼酸根离子或四-对-氟苯基硼酸根离子)。优选的抗衡离子(X-)的实例包括卤素离子，例如氯离子、溴离子或碘离子，氢二卤离子，例如氢二氯离子、氢二溴离子、氢二碘离子或氢溴氯离子。最优选的是氯离子和氢二氯离子。
式(A)的优选鏻盐的具体实例如下描述。(1)鏻盐，其中所有R1、R2、R3和R4基团都是芳基，X-是卤化物离子实例是四苯基鏻氧化物、四苯基鏻溴化物、四苯基鏻碘化物、四(对-氯苯基)鏻氯化物、四(对-氟苯基)鏻氯化物、四(对-甲苯基)鏻氯化物、对-氯苯基三苯基鏻氯化物、对-氯苯基三苯基鏻溴化物、对-氯苯基三苯基鏻碘化物、对-甲苯基三苯基鏻氯化物、对-甲苯基三苯基鏻溴化物、对-甲苯基三苯基鏻碘化物、间-三氟甲基苯基三苯基鏻氯化物、对-联苯基三苯基鏻氯化物、间-甲氧基苯基三苯基鏻氯化物、对-甲氧基苯基三苯基鏻氯化物、对-乙氧基苯基三苯基鏻氯化物、对-乙氧基苯基三苯基鏻溴化物、对-乙氧基苯基三苯基鏻碘化物、对-二甲基氨基苯基三苯基鏻氯化物、对-乙氧基羰基苯基三苯基鏻氯化物、间-氰基苯基三苯基鏻氯化物和1-萘基三苯基鏻氯化物。最优选四苯基鏻氯化物。(2)鏻盐，其中所有R1、R2、R3和R4基团都是芳基，X-是氢二卤化物离子实例是四苯基鏻氢二氯化物、四苯基鏻氢二溴化物、四苯基鏻氢二碘化物、四苯基鏻氢溴氯化物。最优选四苯基鏻氢二氯化物。(3)鏻盐，其中所有R1、R2、R3和R4基团都是芳基，X-是脂族或芳族羧酸根离子实例是四苯基鏻乙酸盐、对-氯苯基三苯基鏻乙酸盐、对-乙氧基苯基三苯基鏻乙酸盐、对-甲苯基三苯基鏻乙酸盐、四苯基鏻三氟乙酸盐和四苯基鏻苯甲酸盐。(4)鏻盐，其中所有R1、R2、R3和R4基团都是芳基，X-是氟硼酸根离子实例是四苯基鏻氟硼酸盐、对-氯苯基三苯基鏻氟硼酸盐、对-乙氧基苯基三苯基鏻氟硼酸盐和对-甲苯基三苯基鏻氟硼酸盐。(5)鏻盐，其中所有R1、R2、R3和R4基团都是芳基，X-是硫氰酸根离子实例是四苯基鏻硫氰酸盐。(6)鏻盐，其中所有R1、R2、R3和R4基团都是芳基，X-是芳族羟基离子实例是四苯基鏻苯酚盐。(7)鏻盐，其中R1、R2、R3和R4基团中的三个是芳基，一个是烷基，X-是卤化物离子实例是甲基三苯基鏻氯化物、甲基三苯基鏻溴化物、甲基三苯基鏻碘化物、乙基三苯基鏻氯化物、乙基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻碘化物、正丙基三苯基鏻氯化物、正丙基三苯基鏻溴化物、正丙基三苯基鏻碘化物、异丙基三苯基鏻氯化物、异丙基三苯基鏻溴化物、正十二烷基三苯基鏻氯化物、正十二烷基三苯基鏻溴化物、氯甲基三苯基鏻氯化物、甲基三(间-氯苯基)鏻氯化物、甲基三(间-氯苯基)鏻溴化物、乙基三(间-氯苯基)鏻氯化物和乙基三(间-氯苯基)鏻溴化物。(8)鏻盐，其中R1、R2、R3和R4基团中的三个是芳基，一个是芳烷基，X-是卤化物离子实例是苄基三苯基鏻氯化物、对-氟苄基三苯基鏻氯化物、对-氟苄基三苯基鏻溴化物、2，4-二氯苄基三苯基鏻氯化物、2，4-二氯苄基三苯基鏻溴化物、对-正丁氧基苄基三苯基鏻氯化物、对-正丁氧基苄基三苯基鏻溴化物、2-萘基甲基三苯基鏻氯化物、2-萘基甲基三苯基鏻溴化物、9-芴基三苯基鏻氯化物、9-芴基三苯基鏻溴化物。(9)鏻盐，其中R1、R2、R3和R4基团中的三个是芳基，一个是杂环基，X-是卤化物离子实例是2-噻吩基三苯基鏻氯化物。(10)鏻盐，其中R1、R2、R3和R4基团中的三个是芳基，一个是芳氧基，X-是卤化物离子实例是苯氧基三苯基鏻氯化物。(11)鏻盐，其中R1、R2、R3和R4基团中的三个是芳基，一个是烷基，X-是脂族羧酸根离子实例是甲基三苯基鏻乙酸盐、乙基三苯基鏻乙酸盐、正丙基三苯基鏻乙酸盐。(12)鏻盐，其中R1、R2、R3和R4基团中的三个是芳基，一个是烷基，X-是氟硼酸根离子实例是甲基三苯基鏻氟硼酸盐、乙基三苯基鏻氟硼酸盐、正丙基三苯基鏻氟硼酸盐。(13)鏻盐，其中R1、R2、R3和R4基团中的两个是芳基，另两个是其它基团，X-是卤化物离子实例是二甲基二苯基鏻氯化物、二乙基二苯基鏻氯化物、二甲基二苯基鏻溴化物和二乙基二苯基鏻溴化物。(14)鏻盐，其中R1、R2、R3和R4基团中的一个是芳基，另三个是其它基团，X-是卤化物离子实例是二乙基甲基苯基鏻氯化物和二乙基甲基苯基鏻溴化物。(15)鏻盐，其中R1、R2、R3和R4基团都不是芳基，X-是卤化物离子实例是四正丁基鏻氯化物和四正丁基鏻溴化物。
某些上述鏻盐是已知的和市场上可得到的。其它鏻盐可通过Bull.chem.Soc.Jpn.，56，2869(1983)和J.Am.Chem.Soc.，70，737(1948)中描述的方法或类似于这些出版物中描述的方法制备。
例如，四芳基鏻氯化物可通过使三芳基膦与芳基卤化物(例如，芳基碘或芳基溴)在乙酸钯催化剂存在下反应，然后用离子交换树脂(氯化物型)处理生成的四芳基鏻碘化物或溴化物以得到所需的四芳基鏻氯化物。所制备的四芳基鏻氯化物优选被干燥。为了干燥，四芳基鏻氯化物优选在干燥惰性气体，例如干燥氩气的气流中在100-200℃加热0.5-5小时，然后在干燥氯化氢气流中在80-200℃温度下加热0.5-2小时。商业上得到的四芳基鏻氯化物优选也进行上述处理。
含有除卤化物离子之外的抗衡离子的四芳基鏻盐可通过使上述四芳基鏻氯化物与所需抗衡离子的碱金属盐(例如钠盐或钾盐)或铵盐反应，即离子交换反应制备。除四芳基鏻盐之外的其它鏻盐可通过相同的方法或类似的方法制备。在用作催化剂之前，这些鏻盐也优选进行上述干燥处理。(B)膦式(B)
膦可由上述式(B)表示，其中，每个R5、R6和R7独立地表示芳基、1-16个碳原子的烷基、7-22个碳原子的芳烷基、或4-16个碳原子的杂环基。R5、R6和R7中的任何两个可结合形成含有作为环原子的磷原子的环。
芳基、烷基、芳烷基和杂环基团的实例与式(A)的鏻盐描述的相同。
膦的R5、R6和R7基团可彼此相同或不同。例如，在膦中R5、R6和R7的所有基团都是芳基，即三芳基膦。二个基团是芳基，另一个是其它基团，即二芳基膦。仅一个基团是芳基，另外二个基团是其它基团，即一芳基膦。R5、R6和R7的所有基团都不是芳基。优选其中R5、R6和R7的所有基团都是芳基的膦。
式(B)的优选膦的具体实例描述如下。(1)其中所有R5、R6和R7基团是芳基的膦(即三芳基膦)。
实例是三苯基膦、三(对-氯苯基)膦、三(对-甲苯基)膦和α-萘基(苯基)-对-甲氧基苯基膦。(2)其中R5、R6和R7基团中两个是芳基，另一个是其它基团的膦(即二芳基膦)。
实例是甲基二苯基膦和苯基-(对-甲氧基苯基)甲基膦。(3)其中R5、R6和R7基团中一个是芳基，另两个是其它基团的膦(即一芳基膦)。
实例是二甲基(苯基)膦和乙基(苯基)-正丙基膦。(4)其中所有R5、R6和R7基团都不是芳基的膦。
实例是苄基-(正丁基)甲基膦和三丁基膦。其中R5、R6和R7中任何两个结合形成磷原子作为其环原子的膦的实例是苯基亚联苯基膦。(C)膦二卤化物式(C)
膦二卤化物可由上述式(C)表示，其中，每个R8、R9和R10独立地表示芳基、1-16个碳原子的烷基、7-22个碳原子的芳烷基或4-16个碳原子的杂环基，每个Y1和Y2独立地表示卤素原子，例如氯、溴或碘。R8、R9和R10中的任何两个可结合形成含有作为环原子的磷原子的环。
芳基、烷基、芳烷基和杂环基团的实例与式(A)的鏻盐描述的相同。
膦二卤化物的R8、R9和R10基团可彼此相同或不同。例如，在膦中R8、R9和R10的所有基团都是芳基，即三芳基膦二卤化物。二个基团是芳基，另一个是其它基团，即二芳基膦二卤化物。仅一个基团是芳基，另外二个基团是其它基团，即一芳基膦二卤化物。R8、R9和R10的所有基团都不是芳基。优选其中R8、R9和R10的所有基团都是芳基的膦二卤化物。
式(C)的优选膦二卤化物的具体实例是三苯基膦二氯化物、三苯基膦二溴化物、三苯基膦二碘化物。(D)膦氧化物式(D)
膦氧化物可由上述式(D)表示，其中，每个R11、R12和R13独立地表示芳基、1-16个碳原子的烷基、7-22个碳原子的芳烷基、或4-16个碳原子的杂环基。R11、R12和R13中的任何两个可结合形成含有作为环原子的磷原子的环。
芳基、烷基、芳烷基和杂环基团的实例与式(A)的鏻盐描述的相同。
膦氧化物的R11、R12和R13基团可彼此相同或不同。例如，在膦中R11、R12和R13的所有基团都是芳基，即三芳基膦氧化物。二个基团是芳基，另一个是其它基团，即二芳基膦氧化物。仅一个基团是芳基，另外二个基团是其它基团，即一芳基膦氧化物。R11、R12和R13的所有基团都不是芳基。优选其中R11、R12和R13的所有基团都是芳基的膦氧化物。
式(D)的优选膦氧化物的具体实例描述如下。(1)其中所有R11、R12和R13基团是芳基的膦氧化物(即三芳基膦氧化物)。
实例是三苯基膦氢氧化物氧化物、三(对-氯苯基)膦氧化物、三(对-甲苯基)膦氧化物和α-萘基(苯基)-对-甲氧基苯基膦氧化物。(2)其中R11、R12和R13基团中两个是芳基，另一个是其它基团的膦氧化物(即二芳基膦氧化物)。
实例是甲基二苯基膦氧化物和苯基-(对-甲氧基苯基)甲基膦氧化物。(3)其中R11、R12和R13基团中一个是芳基，另两个是其它基团的膦氧化物(即芳基膦氧化物)。
实例是二甲基(苯基)膦氧化物和乙基(苯基)-正丙基膦氧化物。(4)其中所有R11、R12和R13基团都不是芳基的膦氧化物。
实例是苄基-(正丁基)甲基膦氧化物和三丁基膦氧化物。R11、R12和R13中任何两个结合形成磷原子作为其环原子的膦氧化物的实例是苯基亚联苯基膦氧化物。
在上述有机磷化合物中，四芳基鏻卤化物、四芳基鏻氢二卤化物和三芳基膦二卤化物是优选的。最优选的是四芳基鏻氯化物、四芳基鏻氢二氯化物和三芳基膦二氯化物。有机磷化合物可单独地或结合地用于本发明的方法中。有机磷化合物可溶解或分散在反应介质中。
基于草酸二芳基酯的量(100摩尔％)，有机磷化合物的用量为0.001-50摩尔％，优选0.01-20摩尔％。
在本发明的释放或脱除一氧化碳(CO)的反应中，可加入含有卤素原子的化合物。具体地说，在除鏻卤化物和鏻氢二卤化物之外的鏻盐用于有机磷化合物的情况下和鏻卤化物和鏻氢二卤化物以少量使用时，优选加入含有卤素原子化合物。含有卤素原子化合物优选是含有氯原子化合物或含有溴原子化合物。最优选的是含有氯原子的化合物。在反应进行过程中，加入的含有卤素原子化合物可分解或转化成其它含有卤素原子化合物。
含有卤素原子的化合物通常以每摩尔有机磷化合物0.001-300摩尔，优选0.1-100摩尔的量使用。
含有卤素原子的化合物可以是无机化合物或有机化合物。
无机含有卤素原子的化合物的实例是铝的卤化物(氯化铝和溴化铝)、铂族金属卤化物(例如氯化铂、氯化钌、氯化钯和氯铂酸)、磷的卤化物(例如三氯化磷、五氯化磷、氧氯化磷、三溴化磷、五溴磷和氧溴化磷)、卤化氢(例如氯化氢和溴化氢)、硫的卤化物(例如，亚硫酰氯、磺酰氯、二氯化硫和二氯化二硫)，和卤素本身(例如氯气和溴)。
含有卤素原子的有机化合物优选含有(1)碳原子，(2)一个卤素原子，例如氯原子或溴原子，和(3)至少一个选自氢原子、氮原子、硫原子和硅原子的其它原子。
含有卤素原子的有机化合物的实例是含有C-Hal(其中Hal表示卤素原子)键、C-Si-Hal键、C(O)-Hal键或C-S(O)2-Hal键的有机化合物。含有卤素原子的有机化合物可单独地或组合地含有一个或多个卤素原子，例如氯、溴或碘。
含有C-Hal键的有机化合物的实例包括烷基卤化物(例如氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、丁基氯化物和十二烷基氯化物)、芳烷基卤化物(例如苄基氯、三氯甲基苯、三苯基甲基氯化物和α-溴-邻-二甲苯)，和卤代脂族腈(例如β-氯丙腈和γ-氯丁腈)，卤代脂族羧酸(例如氯乙酸、溴乙酸和氯丙酸)。
含有C-Si-Hal键的有机化合物的实例包括卤代硅烷(例如，二苯基二氯硅烷和三苯基氯硅烷)。
含有C(O)-Hal键的有机化合物的实例包括酰卤(例如乙酰氯、单酰氯、丙酰氯、硬脂酰氯、苯甲酰氯、2-萘甲酰氯和2-噻吩甲酰氯)、卤代甲酸芳基酯(例如，氯甲酸苯基酯)，和卤代乙醛酸芳基酯(例如氯乙醛酸苯基酯)。
含有C-S(O)2-Hal键的有机化合物的实例包括磺酰氯(例如，对甲苯磺酰氯和2-萘磺酰氯)。
本发明从草酸二芳基酯中释放CO的反应可在100-450℃，优选160-450℃，更优选180-400℃，最优选180-350℃的温度下，在合适的反应容器中，在有机磷化合物，并选择性地与含有卤素原子的化合物共同存在下进行。反应可在液相中在间歇系统中或连续系统中进行。在进行反应过程中，放出一氧化碳，形成所需的碳酸二芳基酯。反应可在常压下，在一定压力下，或在减压下进行。如果反应温度高于起始的草酸二芳基酯的回流温度，反应优选在加压下进行。对于反应容器的材料没有特别的限制。可使用常规的反应容器，例如玻璃或不锈钢(SUS)容器。
反应不需要任何溶剂。然而，在必要时，可使用与反应无关的有机溶剂。这种溶剂可以是二苯基醚、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮或1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮。
在反应完成后，可通过蒸馏回收和分离生成的碳酸二芳基酯。
现在描述可使用本发明的催化剂的其它脱羰反应。
卤代乙醛酸芳基酯制备卤代甲酸芳基酯的脱羰反应可以用与所述的草酸二芳基酯制备碳酸二芳基酯的脱羰反应几乎相同的方法进行。
卤代乙醛酸芳基酯的实例包括氯乙醛酸苯基酯、氯乙醛酸4-甲基苯基酯、氯乙醛酸4-甲氧基苯基酯、氯乙醛酸4-氯苯基酯。这些卤代乙醛酸芳基酯可通过类似于“生物化学”，19，5505(1980)和“美国化学协会杂志”，71，2532(1940)中描述的方法制备。
本发明从卤代乙醛酸芳基酯中释放CO的反应可在50-450℃，优选80-400℃，更优选100-350℃的温度下，在合适的反应容器中，在有机磷化合物，并选择性地与含有卤素原子的化合物共同存在下进行。有机磷化合物和含有卤素原子化合物的用量基本上与上述草酸二芳基酯的脱羰反应中所述的相同。
反应可在液相中在间歇系统中或连续系统中进行。在反应进行过程中，放出一氧化碳，形成所需的卤代甲酸芳基酯。反应可在常压下，在一定压力下，或在减压下进行。反应不需要任何溶剂。然而，在必要时，可使用与反应无关的有机溶剂。
在反应完成后，可通过蒸馏回收和分离生成的卤代甲酸芳基酯。
芳基乙醛酸芳基酯或烷基酯制备芳香羧酸芳基酯或烷基酯的脱羰反应可以用与所述的草酸二芳基酯制备碳酸二芳基酯的脱羰反应几乎相同的方法进行。
芳基乙醛酸芳基酯的实例包括苯基乙醛酸苯基酯、苯基乙醛酸4-氯苯基酯。
芳基乙醛酸烷基酯的实例包括苯基乙醛酸甲基酯和苯基乙醛酸乙基酯。
本发明从芳基乙醛酸芳基酯中释放CO的反应可在100-450℃，优选160-400℃，更优选180-350℃的温度下，在合适的反应容器中，在有机磷化合物，并选择性地与含有卤素原子的化合物的组合物存在下进行。有机磷化合物和含有卤素原子化合物的用量基本上与上述草酸二芳基酯的脱羰反应中所述的相同。
反应可在液相中在间歇系统中或连续系统中进行。在进行反应过程中，放出一氧化碳，形成所需的产物。反应可在常压下，在一定压力下，或在减压下进行。反应不需要任何溶剂。然而，如果需要，可使用与反应无关的有机溶剂。
在反应完成后，可通过蒸馏回收和分离生成的卤代甲酸芳基酯。
杂环基乙醛酸芳基酯脱羰制备芳香羧酸芳基酯的反应可以按与所述的草酸二芳基酯制备碳酸二芳基酯的脱羰反应几乎相同的方法进行。
杂环基乙醛酸芳基酯的实例包括2-噻吩基乙醛酸苯基酯和2-呋喃基乙醛酸苯基酯。
本发明从杂环基乙醛酸芳基酯中释放CO的反应可在50-450℃，优选80-400℃，更优选100-350℃的温度下，在合适的反应容器中，在有机磷化合物，并选择性地与含有卤素原子的化合物共同存在下进行。有机磷化合物和含有卤素原子化合物的用量基本上与上述草酸二芳基酯的脱羰反应中所述的相同。
反应可在液相中在间歇系统中或连续系统中进行。在反应进行过程中，放出一氧化碳，形成所需的杂环甲酸芳基酯。反应可在常压下，在一定压力下，或在减压下进行。反应不需要任何溶剂。然而，在必要时，可使用与反应无关的有机溶剂。
在反应完成后，可通过蒸馏回收和分离生成的产物。
草酸二烷基酯脱羰制备碳酸二烷基酯的反应可以用与所述的草酸二芳基酯制备碳酸二芳基酯的脱羰反应几乎相同的方法进行。
草酸二烷基酯的实例包括草酸二甲基酯、草酸二乙基酯和草酸甲基乙基酯。
本发明从草酸二烷基酯中释放C0的反应可在100-450℃，优选140-350℃，更优选160-300℃的温度下，在合适的反应容器中，在有机磷化合物，并选择性地与含有卤素原子的化合物共同存在下进行。有机磷化合物和含有卤素原子化合物的用量基本上与上述草酸二芳基酯的脱羰反应中所述的相同。
反应可在液相中在间歇系统中或连续系统中进行。在反应进行过程中，放出一氧化碳，形成所需的碳酸二烷基酯。反应一般在压力下进行。反应不需要任何溶剂。然而，在必要时，可使用与反应无关的有机溶剂。
在反应完成后，可通过蒸馏回收和分离生成的碳酸二烷基酯。
本发明用如下非限制性的实施例进一步地说明。在实施例中，草酸二芳基酯的脱羰反应的“草酸二芳基酯的转化率”(即，相对于加入的草酸二芳基酯的量消耗(或反应)的草酸二芳基酯的比率)、“对碳酸二芳基酯的选择性”(即，相对于消耗的草酸二芳基酯的量生成的碳酸二芳基酯的量的比率)、“收率”(即，相对于加入的草酸二芳基酯的量生成的碳酸二芳基酯的量的比率)等均以摩尔百分比表示(即，摩尔％)。对于其它化合物的脱羰反应，给出基本上相同的表示。
参考实施例1对-氯苯基三苯基鏻碘化物的合成[参考文献Bull.Chem.Soc.Jpn.，56，2869(1983)]在100mL体积茄形烧瓶中，将3.30g(11.4mmol)三苯基膦和3.00g(12.6mmol)对-氯碘苯溶解在40mL二甲苯中。向溶液中加入30.0mg(0.134mmol)乙酸钯，将得到的混合物在150℃下搅拌9.5小时。在反应完成后，将反应混合物冷却至室温，通过吸滤在滤纸上收集沉淀物。用二甲苯洗涤收集的沉淀物，在130℃下减压干燥3小时，得到5.48g(收率87％)对-氯苯基三苯基鏻碘化物(熔点219-222℃，元素分析实验值C 57.84％，H 3.74％，计算值C 57.57％，H 3.82％)。
参考实施例2对-氯苯基三苯基鏻氯化物的合成[参考文献J.Am.Chem.Soc.，70，737(1948)]在50mL茄形烧瓶中，在离子交换水中在室温下搅拌1.00g(2.00mmol)对-氯苯基三苯基鏻碘化物和10mL(14mg当量)Amberlite IRA-400(强碱性离子交换树脂，氯型，由Organo.Co.，Ltd.得到)1小时。随后过滤除去离子交换树脂，用少量的离子交换水洗涤树脂。合并洗涤水和滤液得到25mL水溶液。向该溶液中加入6.50g氯化钠，通过吸滤在滤纸上收集产生的沉淀，再将其溶解于30mL二氯甲烷中。过滤除去不溶解物，将滤液加入30mL乙醚中。用乙醚洗涤产生的沉淀，随后在干燥氩气气流中在120℃下干燥1小时，在150℃干燥1小时，在180℃干燥1小时。干燥后的产物随后在180℃下与干燥氯化氢气流接触30分钟。然后，处理的产物进一步在干燥氩气气流中加热至180℃1小时，随后冷却至室温。得到0.63g(收率77％)对-氯苯基三苯基鏻氯化物(熔点158-160℃)。
参考实施例3四苯基鏻硫氰酸盐的合成在50mL茄形烧瓶中，将1g四苯基鏻氯化物溶解于10mL水中，向溶液中加入10mL含有理论量的硫氰酸铵的水溶液。得到的混合物在室温下搅拌0.5小时，通过过滤收集产生的沉淀，用水洗涤三次。随后将沉淀物从二氯甲烷和乙醚(1/2，v/v)混合物中再沉淀，用二氯甲烷洗涤沉淀物，在氩气流中在160-200℃和减压下干燥。得到0.88g(收率83％)四苯基鏻硫氰酸盐(熔点超过300℃)。
其它参考实施例按照参考实施例1和2中所述的类似方法由相应的碘化物或溴化物制备各种氯化鏻。在产物用作催化剂之前，以参考实施例2中类似的方法加热产物和用氯化氢处理。按照参考实施例3中类似的方法制备四苯基鏻三氟乙酸盐。
制备的鏻盐的收率和其它数据列于表1中。
表1？盐 X 收率M.P. 分析(实验值)(％)(℃) C H N(p-F-Ph)4P.X I 75＞30053.332.85-CL 97＞300(p-Cl-Ph)4P.X I 56＞30047.792.47-CL 96＞300(p-Me-Ph)4P.X I 58275-278 64.205.11-CL 93＞300(p-Cl-Ph)PPh3.XI 87219-222 57.843.74-CL 77158-160(p-Me-Ph)PPH3X I 85214-217 62.434.61-CL 98177-180(p-Ph-Ph)PPh3X Br 42210-214 72.624.86-CL 86225-229(p-MeO-Ph)PPH3XI 87223-226 60.204.37-CL 78215-218(p-Me2N-Ph)PPH3.XBr 84278-282 67.525.573.04Cl 76270-273(p-EtO2C-Ph)PPH3.XI 59215-218 60.414.44-CL 6991-95(m-CF3-Ph)PPh3.X I 32194-197 56.503.53-CL 68145-149(m-MeO-Ph)PPh3.X I 84204-207 60.514.47-CL 79260-267(m-NC-Ph)PPH3.XBr 9 222-225 67.824.382.91Cl 99100-105(1-萘基)PPh3X I 25282-285 65.144.13-CL 84271-274(2-噻吩)PPh3.X I 32288-290 56.223.79-CL 99162-165Ph4P.X SCN 83＞30075.465.063.67Ph4P.X CF3CO269227 69.004.39-
实施例1在50mL体积的装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃烧瓶中，将6.0g(24.8mmol)草酸二苯基酯和0.093g(0.25mmol)四苯基鏻氯化物(PPh4·Cl)的混合物在常压下加热至255℃。在该温度下使混合物进行脱羰反应(释放CO的反应)3小时，同时除去产生的一氧化碳。在产物用作催化剂之前，四苯基鏻氯化物以参考实施例2中类似的方法加热和用氯化氢处理。
在反应完成后，将反应混合物冷却至室温，用气相色谱法分析。经证实，草酸二苯基酯的转化率为96.2％，得到5.05g(23.6mmol)碳酸二苯基酯；选择性99.0％；收率95.2％。
实施例2-4以实施例1中所述的方法重复脱羰反应，只是四苯基鏻氯化物的量、草酸二苯酯的量反应温度和反应时间如表2中所示改变。
结果也列于表2中。
实施例5-9以实施例1中所述的方法重复脱羰反应，只是四苯基鏻氯化物被表2中所示的物质代替，草酸二苯基酯的量、反应温度和反应时间如表2中所示改变。所使用的四苯基鏻溴化物是工业级。四苯基鏻氢二氯化物根据已知方法制备(Z.anorg.allg.chem.，551，179(1987))。
结果也列于表2中。
表2实施 催化剂 DPO温度 时间 DPO转 DPC选 DPC收例号(mol.％to DPO)(mmol) (℃) (hr) 化率择性率(％)(％)(％)1 Ph4P.CL(1) 24.8255396.299.095.22 Ph4P.CL(5) 20.7220399.099.098.03 Ph4P.CL(10) 20.7200397.896.694.54 Ph4P.CL(0.2) 20.7280198.099.097.05 Ph4P.Br(4.3) 19.6260169.082.056.66 Ph4P.HCl2(0.5) 20.7260399.099.098.07 (p-F-Ph)4P.Cl(0.5) 20.7260399.099.098.08 (p-Cl-Ph)4P.Cl(05) 20.7260399.099.098.09 (p-Me-Ph)4P.Cl(0.5) 20.7 260365.090.058.5注催化剂(有机磷化合物)的量以基于DPO(草酸二苯基酯)量的摩尔％列出。DPC碳酸二苯基酯Ph4P·Cl四苯基鏻氯化物Ph4P·Br四苯基鏻溴化物Ph4P·HCl2四苯基销氢-氧化物(p-F-Ph)4P·Cl四(对-氟苯基)鏻氯化物(p-Cl-Ph)4P·Cl四(对-氯苯基)鏻氯化物(p-Me-Ph)4P·Cl四(对-甲基苯基)鏻氯化物比较实施例1按实施例1中所述的方法重复脱羰反应，只是使用3.97g(16.4mmol)草酸二苯基酯，未使用四苯基鏻氯化物。
经证实，草酸二苯基酯(DPO)的转化率为0％，未生成碳酸二苯基酯(DPC)。
比较实施例2按实施例1中所述的方法重复脱羰反应，只是使用5.0g(20.7mmol)草酸二苯基酯，反应温度改变为330℃，未使用四苯基鏻氯化物。
经证实，草酸二苯基酯的转化率为10.8％，生成0.18g(0.84mmol)碳酸二苯基酯；选择性为37.7％；收率为4.1％。
比较实施例3在可密闭的90mL体积的装有温度计和搅拌器不锈钢反应器中，将5.0g(20.7mmol)草酸二苯基酯，0.5g(3.8mmol)苯酚钾和5.0g四氢呋喃的混合物加热至100℃。在该温度下使混合物进行脱羰反应3小时。
经证实，草酸二苯基酯的转化率为0％，未生成碳酸二苯基酯。
比较实施例1-3的反应条件和结果列于表3中。
表3比较实施 催化剂DPO 温度 时间 DPO转 DPC选 DPC收例号(mol.％to DPO) (mmol) (℃) (hr) 化率 择性 率(％)(％) (％)1- 16.4 25530 0 02- 20.7 330310.8 37.7 4.13 PhOK(18) 20.7 10030 0 0注催化剂(苯酚钾)的量以基于DPO(草酸二苯基酯)量的摩尔％列出。PhOK苯酚钾实施例10-18按实施例1中所述的方法重复脱羰反应，只是用表4中所列的鏻盐代替四苯基鏻氯化物，草酯二苯基酯的量和反应温度改变如表4中所示改变。
结果也列于表4中。
表4实施 催化剂DPO 温度 时间 DPO转 DPC选 DPC收例号 (mol.％to DPO) (mmol) (℃) (hr) 化率择性率(％)(％)(％)10(p-Cl-Ph)PPh3.Cl 20.7260399.098.097.011(p-Me-Ph)PPh3.Cl 20.7260397.098.095.112(p-Ph-Ph)PPh3.Cl 20.7260399.098.097.013(p-MeO-Ph)PPh3.Cl 20.7260367.061.040.914(p-Me2N-Ph)PPh3.Cl 20.7260399.099.098.015(p-EtO2C-Ph)PPh3.Cl 20.7260385.099.084.216(m-CF3-Ph)PPh3.Cl20.7260396.099.095.017(m-MeO-Ph)PPh3.Cl 20.7260397.097.094.118(m-NC-Ph)PPh3.Cl 20.7260396.098.094.1注(p-Cl-Ph)PPh3·Cl对-氯苯基三苯基鏻氯化物(p-Me-Ph)PPh3·Cl对-甲苯基三苯基鏻氯化物(p-Ph-Ph)PPh3·Cl对-联苯基三苯基鏻氯化物(p-MeO-Ph)PPh3·Cl对-甲氧基苯基三苯基鏻氯化物(p-Me2N-Ph)PPh3·Cl对-二甲基氨基苯基三苯基鏻氯化物(p-EtO2C-Ph)PPh3·Cl对-乙氧羰基苯基三苯基鏻氯化物(m-CF3-Ph)PPh3·Cl间-三氟甲基苯基三苯基鏻氯化物(m-MeO-Ph)PPh3·Cl间-甲氧基苯基三苯基鏻氯化物(m-NC-Ph)PPh3·Cl间-氰基苯基三苯基鏻氯化物实施例19-23按实施例1中所述的方法重复脱羰反应，只是用表5中所列的鏻盐代替四苯基鏻氯化物，草酸二苯基酯的量和反应温度如表5中所示改变。
结果也列于表5中。
表5实施 催化剂DPO温度 时间 DPO转 DPC选 DPC收例号 (mol.％to DPO) (mmol) (℃) (hr) 化率择性 率(％)(％)(％)19(1-na)PPh3.Cl(0.5)20.7260399.099.098.020(2-th)PPh3.Cl(0.5)20.7260399.099.098.021MePPh3.Br(5) 20.7255345.164.529.122ClCH2-PPh3.Cl(05)20.7260335.096.033.623PhCH2-PPh3.Cl(0.5) 20.7260347.089.041.824(p-Cl-Ph)3(5) 24.8255399.481.681.125Ph3PCl2(5) 24.8255398.793.091.826Ph3P＝O(5)24.8255311.694.010.9注(1-na)PPh3·Cl1-萘基三苯基鏻氯化物(2-th)PPh3·Cl2-噻吩基三苯基鏻氯化物MePPh3·Br甲基三苯基鏻溴化物ClCH2-PPh3·Cl氯甲基三苯基鏻氯化物PhCH2-PPh3·Cl苄基三苯基鏻氯化物(p-Cl-Ph)3P三(对-氯苯基)膦Ph3PCl2三苯基膦二氯化物Ph3P＝O三苯基膦氧化物实施例24按实施例1中所述的方法重复脱羰反应，只是用1.24mmol三(对-氯苯基)膦代替四苯基鏻氯化物。
经证实，草酸二苯基酯的转化率为99.4％，选择性为81.6％；收率为81.1％。
实施例25按实施例1中所述的方法重复脱羰反应，只是用1.24mmol三苯基膦二氯化物代替四苯基鏻氯化物。
经证实，草酸二苯基酯的转化率为98.7％，选择性为93.0％；收率为91.8％。
实施例26
按实施例1中所述的方法重复脱羰反应，只是用1.24mmol三苯基膦氧化物代替四苯基鏻氯化物，加入的草酸二苯基酯含有3000ppm的氯离子。
经征实，草酸二苯基酯的转化率为11.6％，选择性为94.0％；收率为10.9％。
实施例27按实施例1中所述的方法重复脱羰反应，只是用1.24mmol三苯基膦代替四苯基鏻氯化物，加入0.25mmol三氯化铝，反应温度如表6中所示改变。
经证实，草酸二苯基酯的转化率为91.7％，选择性为93.0％；收率为85.3％。
实施例28-32按实施例27中所述的方法重复脱羰反应，只是用表6中所列的含有卤素原子无机化合物代替三氯化铝，加入的草酸二苯基酯的量和反应温度如表6中所示改变。
反应条件和结果列于表6中。
表6实施 催化剂 含卤 DPO 温度 时间 DPO DPCDPC例号 (5mol.％to DPO) 化合物(mmol) (℃) (hr) 转化率 选择性 收率(％) (％) (％)27 Ph3PAlCl3(0.2) 24.8270391.7 93.0 85.328 Ph3PPtCl2(1)24.8245330.6 89.5 27.429 Ph3PH2PtCl6(1) 24.8245352.6 93.1 49.030 Ph3PRuCl3(0.8) 24.8245327.8 80.1 22.331 Ph3PSOCL2(1)20.7255396.6 88.1 85.132 Ph3PBr2(1) 20.7255397.2 95.6 92.9注Hal-化合物(即含有卤素原子的化合物)的量是用每摩尔催化剂(即有机磷化合物)的摩尔比表示。
实施例33-46按实施例27中所述的方法重复脱羰反应，只是用表7中所列的含有卤素原子有机化合物代替三氯化铝，加入的草酸二苯基酯的量和反应温度如表7中所示改变。
反应条件和结果列于表7中。
表7实施 催化剂 HaL-Comp.DPO 温度 时间 DPO DPCDPC例号 (5mol.％ (mmol) (℃) (hr) 转化率 选择性 收率to DPO) (％)(％) (％)33 Ph3PCHCl320.7 255 3 32.486.1 27.934 Ph3PCCL420.7 255 3 98.595.8 94.435 Ph3PC6H5CH2CL 20.7 255 3 97.384.5 92.236 Ph3P(C6H5)3CCL 20.7 255 3 98.598.2 96.737 Ph3P(C6H5)2SiCl220.7 255 3 98.584.6 83.338 Ph3PCLCH2CH2CN20.7 255 3 91.383.6 76.339 Ph3PClCH2COOH 20.7 255 3 92.187.2 80.340 Ph3P(COCL)220.7 255 3 89.193.1 83.041 Ph3P*CH3(CH2)16COCL 20.7 255 3 29.096.0 27.842 Ph3PC6H5COCL 20.7 255 3 92.885.8 79.643 Ph3P*C10H7COCL 20.7 260 3 47.098.0 46.144 Ph3P*2-thio-Cl 20.7 260 3 35.099.0 34.745 Ph3Pp-tolu-Cl 20.7 255 3 95.980.9 77.646 Ph3PC10H7SO2CL 20.7 255 3 74.679.0 58.9注*0.5摩尔％除了实施例41和43(每摩尔催化剂3摩尔)和实施例44(每摩尔催化剂2摩尔)之外，所用的Hal-化合物(即含有卤素原子的化合物)的量是每摩尔催化剂一摩尔。
(C6H5)2SiCl2二苯基二氯甲硅烷C10H7COCl2-萘基甲酰氯C10H7SO2Cl2-萘基磺酰氯2-thio-Cl2-噻吩基甲酰氯p-tolu-Cl对-甲苯磺酰氯实施例47按实施例1中所述的方法重复脱羰反应，只是用1.24mmol三苯基膦氧化物代替四苯基鏻氯化物，加入0.50mmol三氯化铝，反应温度如表8中所示改变。经证实，草酸二苯基酯的转化率为53.5％，选择性为94.0％；收率为50.3％。
实施例48-55按实施例47中所述的方法重复脱羰反应，只是用表8中所列的含有卤素原子化合物代替三氯化铝，加入的草酸二苯基酯的量和反应温度如表8中所示改变。
反应条件和结果列于表8中。
表8实施 催化剂 HaL-Comp. DPO温度 时间 DPO转 DPC选 DPC收例号 (5mol.％ (mmol) (℃) (hr) 化率 择性 率to DPO) (％) (％) (％)47Ph3P＝O AlCl324.8270353.5 94.0 50.348Ph3P＝O SOCL220.7255388.2 86.5 76.349Ph3P＝O CCL420.7255337.0 99.3 36.750Ph3P＝O C6H5CCL320.7255398.4 81.9 80.651Ph3P＝O*Br-xylene 20.7255393.6 60.3 56.452Ph3P＝O (COCl)220.7255398.2 99.1 97.353Ph3P＝O C6H5COCl20.7255397.9 85.8 84.054Ph3P＝O p-tolu-Cl 20.7255393.4 86.1 80.455Ph3P＝O C10H7SO2Cl 20.7255367.4 76.6 51.6注*20摩尔％除了实施例47(每摩尔催化剂0.4摩尔)之外，所用的Hal-化合物(即含有卤素原子的化合物)的量是每摩尔催化剂一摩尔。
Br-xyleneα-溴-邻-二甲苯p-tolu-Cl对-甲苯磺酰氯实施例56按实施例1中所述的方法重复脱羰反应，只是四苯基鏻氯化物的量改变为0.02mmol，加入的草酸二苯基酯的量，反应温度和反应时间如表9中所示改变。
经证实，草酸二苯基酯的转化率为84.4％，选择性为99.0％；收率为83.6％。
实施例57-59按实施例56中所述的方法重复脱羰反应，只是加入如表9中所列的含有卤素原子的化合物。
反应条件和结果在表9中列出。
实施例60-67按实施例1中所述的方法重复脱羰反应，只是用表9中所列的四苯基鏻盐代替四苯基鏻氯化物，草酸二苯基酯的量，反应温度和反应时间如表9中所示改变。在实施例61-63和65-67中，加入表9中所列的含有卤素原子的化合物。
反应条件和结果列出表9中。
表9实施 催化剂 HaL-Comp.DPO温度 时间 DPO DPCDPC例号 (mol.％to (mmol) (℃) (hr) 转化率 选择性 收率DPO) (％)(％) (％)56 Ph4P.Cl - 20.7 2802 84.499.0 83.6(0.1)57 Ph4P.Cl CHCl320.8 2802 94.099.0 93.1(0.1)(5.5)58 Ph4P.ClClCOOC6H520.7 2802 91.999.0 90.1(0.1)(10)59 Ph4P.Cl PCl520.7 2802 95.499.0 94.4(0.1)(8.1)60 Ph4P.Br - 20.7 2601 13.077.0 10.0(0.5)61 Ph4P.Br CHCl320.7 2601 85.095.0 80.8(0.5)(1.2)62 Ph4P.Br(COCl)220.7 2601 86.095.0 81.7(0.5)(2.4)63 Ph4P.Br Hcl 20.7 2601 80.996.0 77.7(0.5)(300)64 Ph4P.I - 20.7 2601 7.0 65.0 4.6(0.7)65 Ph4P.I (COCl)220.7 2601 84.084.0 70.6(0.7)(1.1)66 Ph4P.SCN (COCl)220.7 2603 99.099.0 98.0(0.5)(1.1)67 Ph4P.CF3C (COCl)220.7 2603 99.099.0 98.0O2(1.1)(0.5)注*Hal-化合物(即含有卤素原子的化合物)的量用催化剂量的比率表示。Ph4P·SCN四苯基鏻硫氰酸盐Ph4P·CF3CO2四苯基鏻三氟乙酸盐实施例68按实施例22中所述的方法重复脱羰反应，只是用苯氧基三苯基鏻氯化物(相对于DPD为5摩尔％)代替四苯基鏻氯化物。苯氧基三苯基鏻氯化物通过已知方法制备(Liebigs Ann.Chem.，1975，406)。
经证实，草酸二苯基酯的转化率为97.6％，选择性为91.4％；收率为89.2％。
实施例69按实施例1中所述的方法重复脱羰反应，只是用1.30g(4.18mmol)草酸二(4-氯苯基)酯代替草酸二苯基酯，四苯基鏻氯化物的用量为基于草酸二(4-氯苯基)酯5摩尔％的量，反应时间变为20分钟，得到1.13g(3.99mmol)碳酸二(4-氯苯基)酯。
经证实，草酸二(4-氯苯基)酯的转化率为96.5％，选择性为99.0％；收率为95.5％。
参考实施例4氯乙醛酸苯基酯的合成在1000ml体积的三颈烧瓶中，将27.3g草酸二苯基酯溶解于600ml丙酮中，在搅拌下，于4小时内在该溶液中滴加6.76g乙酸和7.77g碳酸钾在25ml水中的水溶液。随后将混合物搅拌2小时，通过吸滤在滤纸上收集产生的沉淀。用丙酮洗涤收集的沉淀物，减压干燥，得到19.9g苯基草酸钾。这些程序在室温下进行。
将18.99g钾盐加入100ml蛋型烧瓶中，在放置在保持于20℃的水浴中的烧瓶中，在30分钟内滴加16.58g亚硫酰氯。将水浴温度上升至90℃，搅拌反应混合物1小时。
在反应完成后，蒸去过量的亚硫酰氯，随后减压蒸馏，得到14.5g氯代乙醛酸苯基酯。
实施例70氯甲酸苯基酯的制备在50mL体积的装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧瓶中，加入1.588mmol氯乙醛酸苯基酯(PCG)。在PCG中加入以每摩尔PCG3.6摩尔％的量四苯基鏻氯化物(Ph4P·Cl)。将混合物在搅拌下在常压下加热至250℃。在该温度下使混合物再搅拌5分钟以进行脱羰反应，同时将产生的一氧化碳从反应混合物中除去。
在反应完成后，将反应混合物冷却至室温，用气相色谱法分析。经证实，氯乙醛酸苯基酯的转化率为99.8％，氯甲酸苯基酯(PCF)的选择性75.8％。
实施例71氯甲酸苯基酯的制备以实施例70中所述的方法重复氯乙醛酸苯基酯(PCG)的脱羰反应，只是四苯基鏻氯化物和氯乙醛酸苯基酯的量如表10中所示改变，7.0g二苯醚用作反应溶剂。结果列于表10中。
实施例72氯甲酸苯基酯的制备以实施例70中所述的方法重复氯乙醛酸苯基酯(PCG)的脱羰反应，只是四苯基鏻氯化物和氯乙醛酸苯基酯的量、反应温度和反应时间如表10中所示改变。结果列于表10中。
实施例73-75氯甲酸苯基酯的制备以实施例70中所述的方法重复氯乙醛酸苯基酯(PCG)的脱羰反应，只是用3.4摩尔％三苯基膦(Ph3P)、32摩尔％三苯基膦氧化物(Ph3P＝O)和3.7摩尔％四苯基鏻氢二氯化物(Ph4P·HCl2)代替四苯基鏻氯化物，氯乙醛酸苯基酯的量和反应时间如表10中所示改变。结果列于表10中。
比较实施例4氯甲酸苯基酯的制备以实施例70中所述的方法重复氯乙醛酸苯基酯(PCG)的脱羰反应，只是未使用四苯基鏻氯化物，氯乙醛酸苯基酯的量如表10中所示改变。结果列于表10中。
表10实施例号催化剂DPO 温度 时间DPO转 DPC选(mol.％to (mmol)(℃) (hr)化率 择性DPO) (％) (％)70 Ph4P.Cl(3.6) 1.588250 5 99.8 75.871 Ph4P.Cl(3.5) 1.690250 5 99.0 76.372 Ph4P.Cl(1.0) 1.649270 2.591.8 78.273 Ph4P.(3.4) 1.595250 3 95.5 82.774 Ph4P＝O(3.2) 1.592250 3 95.2 79.275 Ph4P.HCl2(3.7)1.571250 3 96.7 73.6比较实施例4 - 1.719 250 5 2.3 38.4注实施例71的反应在溶剂中进行。
实施例76-77氯甲酸4-甲基苯基酯和氯甲酸4-氯苯基酯的制备以实施例70中所述的方法重复脱羰反应，只是四苯基鏻氯化物的量如表11中所示改变，用1.492mmol氯乙醛酸4-甲基苯基酯(4-Me-PCG)或1.399mmol氯乙醛酸4-氯苯基酯(4-Cl-PCG)代替氯乙醛酸苯基酯。结果列于表11中。
实施例78氯甲酸4-甲氧基苯基酯的制备以实施例70中所述的方法重复脱羰反应，只是四苯基鏻氯化物的量如表11中所示改变，用1.396mmol氯乙醛酸4-甲氧基苯基酯(4-MeO-PCG)代替氯乙醛酸苯基酯。反应温度和是时间如表11中所示变化。结果也列于表11中。
表11实施 Ph4P.Cl PCG温度 时间PCG PCF例号 (mol.％ (mmol) (℃) (hr) 转化率 选择性to PCG) (％) (％)76(2.9)4-Me-PCG(1.492)2505 99.8 75.977(3.0)4-Cl-PCG(1.399)2505 99.0 76.378(2.9) 4-MeO- 2702.591.8 78.2PCG(1.396)参考实施例5苯基乙醛酸苯基酯的合成在50ml体积的烧瓶中，加入12.2g乙醛酸苯基酯，然后在室温下滴加9.26g二氯甲基甲基醚。混合物在室温下搅拌1小时。将反应混合物减压(62℃/2乇)放置以得到13.4g苯基乙醛酰氯。将得到的苯基乙醛酰氯滴加至7.86g苯酚、7.26g吡啶和10ml甲苯的混合物中。得到的混合物在50℃搅拌2小时。
在搅拌完成后，用二氯甲烷提取反应混合物。提取溶液依次用水和盐酸洗涤。在蒸去二氯甲烷后，在145℃和3乇下蒸馏提取物，得到15.3g苯基乙醛酸苯基酯。
实施例79苯甲酸苯基酯的制备在50mL体积的装有温度计和回流冷凝器的玻璃烧瓶中，加入10.3mmol苯基乙醛酸苯基酯(PPG)。向PPG中以每摩尔PPG1.0摩尔％的量加入四苯基鏻氯化物(Ph4P·Cl)和与Ph4P·Cl等摩尔量的氯仿。将混合物在搅拌下加热至250℃。在该温度和常压下混合物再搅拌1小时以进行脱羰反应，同时从反应混合物中除去产生的一氧化碳。
在反应完成后，将反应混合物冷却至室温，用气相色谱法分析。经证实，苯基乙醛酸苯基酯的转化率为99.3％，苯甲酸苯基酯(PB)的选择性87.4％。
实施例80-82苯甲酸苯基酯的制备以实施例79中所述的方法重复苯基乙醛酸苯基酯(PPG)的脱羰反应，只是用表12中所示的有机磷化合物，氯仿的量如表12中所示改变。结果也列于表12中。
比较实施例5苯甲酸苯基酯的制备以实施例79中所述的方法重复苯基乙醛酸苯基酯(PPG)的脱羰反应，只是既没有使用四苯基鏻氯化物，也没有使用氯仿。结果也列于表12中。
表12实施例号 催化剂 CHCl3PPG温度 时间 PPG PB(mol.％to (摩尔比) (mmol) (℃) (hr) 转化率 选择性PPG) (％)(％)79 PH4P.Cl(1.0) 1.0 10.3 250199.387.480 Ph3P(10) 1.8 10.3 250236.666.481 Ph3P＝O(10)2.0 10.3 250229.261.682 Ph3PCl2(10) -10.3 250232.459.8比较例5 - -10.3 250116.217.0实施例834-氯苯甲酸苯基酯的制备重复实施例79的脱羰反应，只是用苯基乙醛酸4-氯苯基酯(4-CPPG)代替苯基乙醛酸苯基酯(PPG)，四苯基鏻氯化物和氯仿的量如表13中所示改变。结果列于表13中。
实施例84-864-氯苯甲酸苯基酯的制备重复实施例83的脱羰反应，只是用表13中所示的催化剂代替四苯基鏻氯化物，氯仿的量和反应时间如表13中所示改变。结果也列于表13中。比较实施例64-氯苯甲酸苯基酯的制备重复实施例83中的脱羰反应，只是既没有使用四苯基鏻氯化物，也没有使用氯仿。结果列于表13中。表13实施例号催化剂CHCl3(mol. 4- 温度 时间 4-CPPG 4CPB(mol.％to 4-摩尔比) CPPG (℃) (hr) 转化率 选择性CPPG) (mmol)(％)(％)83Ph4P.Cl(1.4) 3.91.126 2501 96.587.O84Ph3P(10) 2.31.991 2502 84.486.385Ph3PCl2(10) - 1.136 2501 54.284.186Ph3PCl2(3.3) 3.31.136 2501 34.770.4比较例6- - 1.089 25O1 9.5 0注4-CPB苯甲酸4-氯苯基酯实施例87碳酸二甲基酯的制备在10ml高压釜中，将草酸二甲基酯(1.24mmol)和四苯基鏻氯化物(0.062mmol，草酸二甲基酯量的5摩尔％)加热至220℃，并在该温度下保持3小时以进行脱羰反应。
在反应完成后，将反应混合物冷却至室温，用气相色谱法分析。经证实，草酸二甲基酯(DMO)的转化率为100％，碳酸二甲基酯(DMC)的收率为93.O％。
实施例88-90碳酸二甲基酯的制备以实施例87中所述的方法重复草酸二甲基酯(DMO)的脱羰反应，只是草酸二甲基酯和四苯基鏻氯化物的量如表14中所示改变，反应温度如表14中所示改变。结果也示于表14中。
实施例91碳酸二甲基酯的制备以实施例87中所述的方法重复草酸二甲基酯(DMO)的脱羰反应，只是用0.0655mmol四苯基鏻苯酚盐-苯酚配合物(按US4340761中所述的方法制备)代替四苯基鏻氯化物，草酸二甲基酯的量如表14中所示改变。
实施例92碳酸二甲基酯的制备以实施例87中所述的方法重复草酸二甲基酯(DMO)的脱羰反应，只是用0.1005mmol四苯基鏻苯甲酸盐代替四苯基鏻氯化物，草酸二甲基酯的量如表14中所示改变。
四苯基鏻苯甲酸盐以如下方法制备。
在100ml体积蛋型烧瓶中，将四苯基鏻氯化物(5.00g)和苯甲酸钾(2.20g)溶解在甲醇(15ml)中，得到的溶液在65℃搅拌5小时。在相同温度下，在0.5小时内向搅拌的混合物中滴加甲苯(15ml)。将溶液冷却至室温，再搅拌1小时。在搅拌完成后，将混合物过滤以除去产生的沉淀，将滤液减压放置得到浓缩浆状物。向浆状物中加入丙酮(40ml)，将混合物搅拌。经过滤除去产生的不溶物，在加入甲苯(180ml)和乙醚(80ml)后，搅拌滤液。经过滤收集产生的沉淀，用甲苯洗涤。沉淀物从丙酮中重结晶，在80-100℃和减压下搅拌2.5小时，得到1.78g四苯基鏻苯甲酸盐。滤液在浓缩和重结晶后得到0.48g四苯基鏻苯甲酸盐。收率(总)38％，熔点129-131℃，分析C 80.63％，H 5.48％(计算值C 80.85％，H 5.47％)。
实施例93碳酸二甲基酯的制备以实施例87中所述的方法重复草酸二甲基酯(DMO)的脱羰反应，只是用0.0995mmol四苯基鏻2-萘硫酚盐代替四苯基鏻氯化物，草酸二甲基酯的量如表14中所示改变。四苯基鏻2-萘硫酚盐以如下方法制备在100ml体积蛋型烧瓶中，混合2-萘基硫酚(1.71g)和1M氢氧化钠水溶液(10.6ml)，在混合物中加入乙醇(20ml)。将得到的混合物在60℃减压(30mmHg)放置以蒸去水和乙醇。向残余物中加入乙醇(20ml)，将混合物在相同条件下减压放置以进一步通过共沸蒸馏除去水。共沸蒸馏进行两次。向残余物中再加入乙醇(20ml)和甲苯(10ml)的混合物，将混合物在相同条件下减压放置以进一步通过共沸蒸馏除去水。
将残余物在150℃下干燥，在60℃加入乙醇(20ml)和甲苯(10ml)的混合物中。向得到的溶液中加入四苯基鏻氯化物(4.00g)。搅拌混合物，直至混合物的温度达到室温，混合物再搅拌1小时。在搅拌完全后，向混合物中加入甲苯(10ml)，通过过滤除去产生的沉淀。减压浓缩滤液，将残余物溶解在乙醇(1ml)和四氢呋喃(20ml)的加热混合物中。在得到的溶液中再加入20ml四氢呋喃，将混合物冷却至室温。通过过滤收集由此产生的沉淀，用四氢呋喃洗涤。洗涤的沉淀物在85℃下减压干燥1小时，得到四苯基鏻2-萘硫酚盐(3.00g，收率57％，熔点143-147℃，分析C 81.92％，H 5.46％，计算值C 81.90％，H 5.46％)。这些步骤均在氩气流中进行。
表14实施 催化剂 DMO(m温度时间 DMO转化 DMC收率例号 (mol.％to DMO)mol) (℃)(hr) 率(％)(％)87 Ph4PCl(5) 1.24 220 3100 93.088 Ph4PCl(5) 1.37 200 3100 95.089 Ph4PCl(1.5)1.31 200 3100 95.090 Ph4PCl(5) 1.37 180 3100 91.891 Ph4P(OPh).PhOH(1.31 220 3100 84.192 5) 2.01 180 3100 85.693 Ph4P(OCOC6H5)(5) 1.99 180 3100 82.7Ph4P(SC10H7)(5)实施例942-噻吩甲酸苯基酯的制备在50mL体积的装有温度计，搅拌器和回流冷凝器的玻璃烧瓶中，将1.32mmol2-噻吩基乙醛酸苯基酯0.023mmol四苯基鏻氯化物(Ph4P·Cl)和0.23mmol氯仿的混合物在常压下加热至250℃。在该温度下使混合物进行脱羰反应1小时，同时从反应混合物中除去产生的一氧化碳。
在反应完成后，将反应混合物冷却至室温，用气相色谱法分析。经证实，2-噻吩基乙醛酸苯基酯的转化率为73.5％，2-噻吩甲酸苯基酯的选择性55.6％。2-噻吩乙醛酸苯基酯通过Synthesis，1975，163中描述的方法制备。
比较实施例72-噻吩甲酸苯基酯的制备重复实施例94中的脱羰反应，只是既没有使用四苯基鏻氯化物，也没有使用氯仿。2-噻吩基乙醛酸苯基酯的转化率为10.6％，2-噻吩甲酸苯基酯的选择性18.0％。
实施例952-呋喃甲酸苯基酯的制备在50mL体积的装有温度计，搅拌器和回流冷凝器的玻璃烧瓶中，将1.45mmol2-呋喃基乙醛酸苯基酯、0.017mmol四苯基鏻氯化物(Ph4P·Cl)和0.63mmol氯仿的混合物在常压下加热至250℃。在该温度下使混合物进行脱羰反应1小时，同时从反应混合物中除去产生的一氧化碳。
在反应完成后，将反应混合物冷却至室温，用气相色谱法分析。经证实，2-呋喃基乙醛酸苯基酯的转化率为67.4％，2-呋喃甲酸苯基酯的选择性27.6％。2-呋喃乙醛酸苯基酯通过Synthesis，1975，163中描述的方法制备。
比较实施例82-呋喃甲酸苯基酯的制备重复实施例95中的脱羰反应，只是既没有使用四苯基鏻氯化物，也没有使用氯仿。2-呋喃基乙醛酸苯基酯的转化率为8.1％，2-呋喃甲酸苯基酯的选择性0％。
权利要求
1.一种从在其分子结构中含有-CO-CO-O-部分的化合物释放或脱除一氧化碳的方法，其包括在含有三价或五价磷原子和至少一个碳-磷键的有机磷化合物存在下加热所述化合物。
2.权利要求1的方法，其中有机磷化合物是鏻盐、膦、膦二卤化物或膦氧化物。
3.权利要求1的方法，其中有机磷化合物是四芳基鏻盐、三芳基膦、三芳基膦二卤化物或三芳基膦氧化物。
4.权利要求1的方法，其中有机磷化合物是四芳基鏻卤化物、四芳基鏻氢二卤化物或三芳基膦二卤化物。
5.权利要求1的方法，其中含有基团-CO-CO-O-的化合物具有下式Z-CO-CO-O-R其中Z是芳基、卤素原子、杂环基、芳氧基或烷氧基，R是芳基或烷基。
6.一种从在其分子结构中含有-CO-CO-O-部分的化合物释放或脱除一氧化碳的方法，其包括在含有三价或五价磷原子和至少一个碳-磷键的有机磷化合物和含卤素原子化合物存在下加热所述化合物。
7.权利要求6的方法，其有机磷化合物是鏻盐、膦、膦二卤化物或膦氧化物。
8.权利要求6的方法，其有机磷化合物是四芳基鏻盐、三芳基膦、三芳基膦二卤化物或三芳基膦氧化物。
9.权利要求6的方法，其中有机磷化合物是四芳基鏻卤化物、四芳基鏻氢二卤化物或三芳基膦二卤化物。
10.权利要求6的方法，其中含有卤素原子化合物是有机或无机卤化合物。
11.权利要求6的方法，其中含有卤素原子化合物是选自如下的化合物铝的卤化物、铂族金属卤化物、磷的卤化物、卤化氢、硫的卤化物、和卤素。
12.权利要求6的方法，其中含有卤素原子的化合物是含有C-Hal键、C-Si-Hal键、-C(O)-Hal键或C-S(O)2-Hal键的有机化合物，Hal表示卤素原子。
13.权利要求6的方法，其中含有卤素原子化合物是含氯原子化合物。
14.权利要求6的方法，其中含有-CO-CO-O-部分的化合物具有下式Z-CO-CO-O-R其中Z是芳基、卤素原子、杂环基、芳氧基或烷氧基，R是芳基或烷基。
15.用于从在其分子结构中含有-CO-CO-O-部分的化合物脱羰反应的催化剂，其含有含三价或五价磷原子和至少一个碳-磷键的有机磷化合物。
16.用于从在其分子结构中含有-CO-CO-O-部分的化合物脱羰反应的催化剂，其含有含三价或五价磷原子和至少一个碳-磷键的有机磷化合物和含有卤素原子的化合物。
全文摘要
由含三价或五价磷原子和至少一个碳－磷键的有机磷化合物或有机磷化合物与含有卤素原子的化合物的混合物组成的催化剂有效地用于脱羰反应,即有效地从在其分子结构中含有－CO－CO－O－部分的化合物释放一氧化碳。
文档编号C07D333/38GK1179414SQ97120549
公开日1998年4月22日 申请日期1997年8月30日 优先权日1996年8月30日
发明者原田胜正, 杉濑良二, 柏木公一, 印部阳一, 土井隆志, 住田俊彦, 西尾正幸, 西平圭吾, 田中秀二, 藤津悟 申请人:宇部兴产株式会社