专利名称：制备蜜胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种由脲经由高压法制备蜜胺的方法，其中固体的蜜胺是通过将来自反应器的蜜胺熔体输送到一个容器中得到的，蜜胺熔体在容器中用蒸发的冷却介质冷却。
这样的一种方法特别是公开于E-A-747366，该专利描述了一种由脲制备蜜胺的高压法。尤其是，E-A-747366描述了脲如何在操作压力为10.34-24.13MPa和温度为354-454℃的反应器中裂解，以生产反应器产物。这种含有液体蜜胺、CO2和NH3的反应器产物在压力下作为混合的物流输送到分离器。
在该分离器中，分离器实际上保持与反应器同样的压力和温度，反应器产物分离成气体物流和液体物流。气体物流主要含有CO2和NH3废气和蜜胺蒸汽。液体物流主要含有蜜胺熔体。气体物流输送到洗涤器单元，而液体物流输送到产物冷却单元。
在操作温度和压力条件与反应器条件近似相同的洗涤器单元中，用熔融的脲洗涤气体物流。在洗涤器单元中的热交换预热熔融脲和冷却气体物流两者达到温度177-232℃。熔融的脲也洗涤气体物流以从废气中去除蜜胺蒸汽。预热的熔融脲与从CO2和NH3废气中洗涤出的蜜胺一起然后加入反应器。
在产物冷却单元中，用液体冷却介质冷却和固化蜜胺熔体，生成高纯的固体蜜胺产物，该产物不需要再进一步提纯。优选的液体冷却介质是一种在蜜胺熔体的温度和产物冷却单元的压力下生成气体的物质。EP-A-747366发现在产物冷却单元压力为41.4巴的情况下，液氨可作为优选的液体冷却介质。虽然根据EP-A-747366，采用公开的方法得到的固体蜜胺产物的纯度大于99％(重量)，但是已经证明难于在工业规模上持续地保持这个纯度。不能保持大于99％(重量)纯度是一种缺点，它使得生产的蜜胺不适合需求更大的应用场合，特别是用于层压板和/或涂料的蜜胺-甲醛树脂。
本发明的目的是得到一种由脲制备蜜胺的改进方法，该方法可以直接从反应器产物中得到干粉状的高纯蜜胺。更具体地说，本发明目的是得到一种由脲制备蜜胺的改进的高压法，该方法经由冷却蜜胺熔体，可以直接从液态蜜胺熔体得到干粉状的高纯蜜胺。
申请者已经发现，高纯蜜胺可以直接由来自蜜胺反应器的蜜胺熔体连续地生成。温度处于蜜胺熔点和约450℃之间的蜜胺熔体通过喷雾装置喷入固化器。在固化器中保持氨气氛，氨的压力为1MPa以上，优选1.5MPa以上，更优选4.5MPa以上，甚至更优选6MPa以上。所述氨压是在40MPa以下，优选25MPa以下和更优选11MPa以下。当氨进入固化器时，蜜胺熔体通过与液态和气态氨接触被冷却和固化生成蜜胺粉末，蜜胺粉末的温度在200℃和蜜胺的固化点之间。蜜胺粉末然后在氨压释放之前，通过粉末的机械搅动和冷却，无论是直接、间接或某些结合的冷却方法，冷却到低于200℃的温度。如果需要，蜜胺粉末然后可再进一步冷却。
蜜胺粉末的流动和流化特性差，并且温度均衡系数低(导热性差)。所以，标准的冷却方法如流动床或填充的搅动床不易在工业规模上实现。但是申请者发现，如果蜜胺在高温下保持太长时间，特别会对蜜胺粉末的颜色产生不利的影响。所以有效地控制在高温下的停留时间已被证明是关键性的。总之，重要的是要能够有效地冷却蜜胺粉末。
令人惊奇的是，尽管蜜胺粉末的流动性和导热性差，但是通过利用机械搅动结合直接和间接的冷却方法，被证明可以冷却蜜胺粉末。术语间接冷却方法描述的是机械搅动的蜜胺粉末接触冷却的表面的情况。术语直接冷却方法描述的是机械搅动的蜜胺粉末接触冷却介质如氨或空气流的情况。两种冷却方法的结合显然也是可能的。
通过喷雾蜜胺熔体进入固化器形成的蜜胺粉末，在温度200℃以上于增加的氨压中保持一段接触时间。这段接触时间优选1分钟至5小时，更优选5分钟至2小时。在这段接触时间内，蜜胺产物的温度实际上可以保持恒定，或者可被冷却到温度为200℃以上，优选240℃以上，最优选270℃以上。蜜胺产物可以在固化器中冷却或在独立的冷却器中冷却。增加的氨压是指压力高于1MPa，优选高于1.5MPa，更优选高于4.5MPa，甚至更优选高于6MPa。该氨压低于40MPa，优选低于25MPa，和更优选低于11MPa。
本发明方法的优点是可以在工业规模上连续地生产纯度大于98.5％(重量)，和通常大于99％(重量)的干蜜胺粉末，蜜胺粉末的颜色特性非常好。根据本发明方法生产的高纯蜜胺，实际上适合于任何蜜胺的应用场合，包括用于层压板和/或涂料的蜜胺-甲醛树脂。
制备蜜胺优选使用脲作原料，脲以熔体的形式加入反应器并且在高温和高压下反应。脲反应后生成蜜胺和副产物NH3和CO2，其反应式如下
由脲生产蜜胺可以在高压下进行，压力优选为5-25MPa，无需催化剂存在，反应温度为325-450℃，优选为350-425℃。副产物NH3和CO2通常返回到毗邻的脲生产厂。
本发明上述的目的可以通过应用一种适合于由脲制备蜜胺的装置来达到。适合本发明的装置可以包括洗涤器单元、带有与反应器连接在一起的气/液分离器的反应器或带有独立的气/液分离器的反应器、可能一个后反应器、第一冷却器和可能一个附加冷却器。当采用独立的气/液分离器时，分离器的温度和压力实际上与反应器的温度和压力相同。
在本发明一个实施方案中，由脲制备蜜胺是在一个包括洗涤器单元、带有与反应器连接在一起的气/液分离器的蜜胺反应器或带有独立的气/液分离器的蜜胺反应器、第一冷却器和第二冷却器的装置中进行的。在这个实施方案中，脲熔体加到洗涤器单元中，洗涤器单元的操作压力为5-25MPa，优选为8-20MPa，温度在脲的熔点以上。这种洗涤器单元装有冷却夹套或内冷却体，以提供辅助的温度控制。
当脲熔体通过洗涤器单元时，与来自蜜胺反应器或独立的气/液分离器的反应废气接触。反应气主要由CO2和NH3组成，可包括少量蜜胺蒸汽。脲熔体从CO2和NH3废气中洗涤出蜜胺蒸汽，并带走这些蜜胺一起回到反应器。在洗涤过程中，废气被从反应器温度，即350-425℃，冷却到170-240℃，脲被加热到170-240℃。CO2和NH3废气从洗涤器单元的顶部排出，并可例如回收到毗邻的脲生产厂，在那里可以被用作生产脲的原料。
预热的脲熔体从洗涤器单元卸出与从废气中洗涤出来的蜜胺一起输送到高压反应器，反应器的操作压力为5-25MPa，优选8-20MPa。实现这种输送可以用高压泵或当洗涤器的位置高于反应器时，利用重力，或将重力和泵的方法相结合。
反应器中，脲熔体被加热到温度325-450℃，优选约350-425℃，在压力5-25MPa，优选8-20MPa下使脲转变成蜜胺、CO2和NH3。除了脲熔体外，可将一定量的氨，例如液氨或氨的热蒸汽计量加入反应器。附加的氨，虽然是任选的，但是可以用于例如防止蜜胺的缩合产物，如蜜白胺、密勒胺和氰尿酰胺的形成，或促进反应器中的混合。加入反应器的附加氨的量为每摩尔脲至多10摩尔氨，优选为每摩尔脲至多5摩尔氨，和，最优选为每摩尔脲至多2摩尔氨。
反应中产生的CO2和NH3以及附加的氨收集在例如在反应器顶部的分离段，或收集在位于反应器下游的独立的气/液分离器中，并与液体蜜胺分离。如果采用位于反应器下游的独立的气/液分离器，最好将附加的氨计量加入该分离器。在这种情况下，氨的量为每摩尔蜜胺0.01-10摩尔氨，优选每摩尔蜜胺0.1-5摩尔氨。在分离器中加入附加的氨可以促进二氧化碳从反应器产物中快速分离，因而防止形成含氧的副产物。如上所述，从气/液分离器取出的气体混合物可以通过洗涤器单元以便除去蜜胺蒸汽和预热脲熔体。
温度在蜜胺熔点和450℃之间的蜜胺熔体从反应器或下游气/液分离器卸出并喷入冷却器，得到固体的蜜胺产物。但是喷雾之前，蜜胺熔体可从反应器温度冷却至接近，但仍然是高于，蜜胺熔点的温度。
蜜胺熔体在温度优选390℃以上，更优选400℃以上从反应器中卸出，在喷入冷却器之前，将被冷却至少5℃，和优选至少15℃。最优选蜜胺熔体将被冷却至比蜜胺固化点高5-20℃的温度。蜜胺熔体可以在气/液分离器或该气/液分离器下游的分离设备中冷却。冷却可以通过注入冷却介质，例如温度低于蜜胺熔体的氨气进行，或者将蜜胺熔体通过热交换器。
此外，氨可以用这种方法被导入蜜胺熔体将气/液混合物用喷雾装置喷入。在这种情况下，氨是在高于蜜胺熔体压力的压力和优选在15-45MPa压力下被导入。
蜜胺熔体在反应器和喷雾装置之间的停留时间优选至少10分钟，和最优选至少30分钟，和通常少于4小时。
蜜胺熔体，可能还有氨气一起，被输送到喷雾装置，在那里被喷入第一冷却器以便固化蜜胺熔体，并且形成干的蜜胺粉末。喷雾装置是这样一种设备，通过该设备蜜胺熔体转变成液滴，使得熔体高速流入第一冷却器。喷雾装置可以是喷嘴或阀。蜜胺熔体从喷雾装置的流出速度通常大于20m/s，优选大于50m/s。
冷却器内含氨气氛，并且操作压力为高于1MPa，优选高于1.5MPa，更优选高于4.5MPa，甚至更优选高于6MPa。该压力低于40MPa，优选低于25MPa，和更优选低于11MPa。这样形成的蜜胺粉末的温度在200℃和蜜胺固化点之间，优选在240℃和该固化点之间，和最优选在270℃和该固化点之间。来自喷雾装置的蜜胺液滴通过蒸发冷却介质，例如液氨，而被冷却，生成蜜胺粉末。蜜胺熔体可含有一部分液氨以及被喷入第一冷却器的剩余部分液氨。
蜜胺熔体喷入冷却器后形成的蜜胺粉末然后在增加的氨压和温度高于200℃下保持一段接触时间。该段接触时间优选在1分钟和5小时之间，更优选在5分钟和2小时之间。在这段接触时间内，蜜胺产物的温度可以实际上保持恒定，或者可被冷却到温度为200℃以上。增大的氨压是指压力高于1MPa，优选高于1.5MPa，更优选高于4.5MPa，甚至更优选高于6MPa。该压力低于40MPa，优选低于25MPa，和更优选低于11MPa。
在接触时间结束后，通过蜜胺粉末的机械搅动和直接地或间接地冷却它，使蜜胺粉末冷却到温度200℃以下。蜜胺粉末被冷却到温度200℃以下后，释放氨压和，如果需要，产物可再进一步冷却。
本发明的方法可以采用间歇的和连续的两种工艺。在间歇工艺的情况下，可以用两个或几个冷却器，蜜胺熔体可顺序地喷入各个冷却器中。一旦第一冷却器含有需要量的蜜胺粉末后，可以关闭第一冷却器的喷雾装置，打开第二冷却器的喷雾装置。当后续的冷却器正在被充满时，蜜胺粉末在第一冷却器中可冷却到温度200℃以下。在连续工艺中，液体蜜胺通常被喷入第一冷却器，蓄积的蜜胺粉末被输送到第二冷却器，在那里进行冷却步骤。也可以采用间歇和连续混杂的方法。
蜜胺粉末必须从温度在蜜胺熔点和约200℃之间冷却到温度200℃以下。在喷雾阶段时，蜜胺熔体优选冷却到温度低于固化点以下10-60℃。由喷雾阶段得到的蜜胺粉末然后进行机械搅动和进一步直接或间接地冷却，这种补充的冷却优选至少是20℃，更优选至少是50℃。
冷却是借助于装备有能机械搅动蜜胺粉末和直接地或间接地冷却蜜胺粉末两种装置的设备来实现的。机械搅动蜜胺粉末装置的实例包括螺杆和转鼓、转筒、转盘、分段转盘、转管等。
蜜胺粉末可以通过与冷却设备的固定和/或搅动部件的冷却表面接触进行间接冷却。冷却设备的固定和/或搅动表面可依次用冷却流体如水或油冷却。适合间接冷却蜜胺粉末的冷却设备的有效传热系数优选为10-300W/m2K，基于设备的冷却面积。优选采用包含冷却面积为50-5000m2的装置的冷却设备。
该粉末可以通过气体或注入冷却器蒸发的冷却介质，优选为氨气或液氨进行直接冷却。
优选采用直接和间接相结合的冷却方法冷却蜜胺粉末。
一旦蜜胺粉末被冷却到温度200℃以下，就可以释放氨压。优选地，用吹入空气通过蜜胺粉末的方法彻底除去氨气(使氨气的量低于1000ppm，优选低于300ppm，最优选低于100ppm)。氨压可以在蜜胺粉末从温度低于200℃冷却到室温之前释放，或同步释放。
本发明将通过参考下面的实施例进行更详细的解释。实施例将温度为402℃的蜜胺熔体经由喷雾装置导入一个高压容器，并且被同样喷入容器的液氨冷却。容器的温度是296℃。该高压容器设计成带有可被冷却的器壁和气体入口的转鼓。容器的氨压在6.8和9.2MPa之间变动。1分钟后，产物被冷却到室温。冷却到200℃需要7分钟。最终此外含有0.4％(重量)的蜜白胺和低于0.2％(重量)的密勒胺。比较例将容纳在氨压为13.6MPa的管形容器内的400℃的蜜胺熔体通过使密闭管形容器与冰水混合物接触而快速冷却到室温。最终产物含有1.4％(重量)的蜜白胺和0.4％(重量)的密勒胺。
权利要求
1.一种由脲经由高压法制备蜜胺的方法，其中固体的蜜胺是通过将来自反应器的蜜胺熔体输送到一个容器中得到的，蜜胺熔体在该容器中用蒸发的冷却介质冷却，其特征在于，将温度在蜜胺熔点和450℃之间的来自蜜胺反应器的蜜胺熔体，经由在一个容器内的喷雾装置喷入增加氨压的氨气氛中，并且借助蒸发的冷却介质冷却，蜜胺熔体转变成温度在200℃和蜜胺固化点之间的蜜胺粉末，该蜜胺粉末随后通过粉末的机械搅动和直接地或间接地冷却，被冷却到温度200℃以下，然后释放氨压，并且粉末还可再进一步冷却。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于该粉末在增压下与氨保持接触1分钟至5小时的时间，在所述的时间内，产物实际上可以保持同样的温度，或被冷却下来。
3.根据权利要求1-2中任一项的方法，其特征在于来自蜜胺反应器的所述熔体，在1MPa以上的压力下经由在一个容器内的喷雾装置喷入氨气氛中。
4.根据权利要求1-3的方法，其特征在于蜜胺熔体转变成温度在240℃和蜜胺固化点之间的蜜胺粉末。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于蜜胺熔体转变成温度在270℃和蜜胺固化点之间的蜜胺粉末。
6.根据权利要求1-5的方法，其特征在于所述粉末与氨保持接触5分钟至2小时。
7.根据权利要求1-6的方法，其特征在于所述粉末在1MPa以上的压力下与氨保持接触。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于通过喷雾得到的粉末是借助于装备有能机械搅动粉末和直接地或间接地冷却粉末的装置的设备来冷却的。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于所述机械搅动粉末装置包括旋转螺杆、转鼓、转筒、转盘、分段转盘或转管。
10.根据权利要求8-9中任一项的方法，其特征在于所述设备的有效传热系数为10-300W/m2K，基于冷却的面积。
11.根据权利要求8-10中任一项的方法，其特征在于所述设备的冷却面积为50-5000m2。
12.基本上如参考说明书和实施例所述的方法。
全文摘要
一种由脲经由高压法制备蜜胺的方法,其中固体的蜜胺是通过将来自反应器的蜜胺熔体输送到一个容器中得到的,蜜胺熔体在该容器中用蒸发的冷却介质冷却。将温度在蜜胺熔点和450℃之间的来自蜜胺反应器的蜜胺熔体,经由一个喷雾装置喷入冷却器,并且借助蒸发的冷却介质冷却形成蜜胺粉末。冷却器内含带增加氨压的氨气氛。蜜胺熔体因而转变成温度在200℃和蜜胺固化点之间的密胺粉末。该蜜胺粉末然后通过粉末的机械搅动和直接地或间接地冷却,被冷却到温度200℃以下,之后释放氨压,如果需要,蜜胺粉末再进一步冷却。
文档编号C07D251/60GK1268943SQ98805444
公开日2000年10月4日 申请日期1998年5月15日 优先权日1997年5月28日
发明者T·T·切伊, H·J·M·斯兰根 申请人:Dsm有限公司