专利名称：一种二聚酸型聚酰胺树脂的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种热熔胶粘剂的合成方法，具体的说，本发明涉及一种二聚酸型聚酰胺树脂的合成方法。
聚酰胺树脂是一种应用非常广泛的热熔胶粘剂，特别是二聚酸型聚酰胺树脂，以其优异的综合性能，被广泛应用于热熔胶、油墨、涂料等领域。二聚酸型聚酰胺树脂的合成方法也有很多种，如果聚酰胺由二元酸制得，则其化学结构式可以用如下的通式表示 如果是用己内酰胺开环或其他内酰胺开环，则其化学结构式可以用如下的通式表示 美国专利US3377303和US4853460均公开了有关二聚酸型聚酰胺树脂的合成方法，该方法包括如下步骤(1)将反应起始原料加入反应器，在氮气保护下搅拌。
(2)加热反应器至130-160℃，并蒸馏分离出生成的水。
(3)逐步加热，在200-300℃条件下保持3-4小时，其中最后1-2小时在真空或减压状态下反应，反应的压力为0.5-25mmHg。
(4)出料。
在采用上述专利的方法进行二元酸聚合合成二聚酸型聚酰胺树脂时，由于在反应初期产生大量的细小而稳定的气泡，使反应体系的体积剧烈涨大，使反应难以控制；此外，反应过程中体系体积涨大过快，使物料的搅拌和分散性都不易掌握，体系中容易出现结块的现象，最终影响了聚酰胺树脂的性能。
本发明的目的在于针对上述现有技术存在的问题，提供一种二二聚酸型聚酰胺树脂的合成方法，本发明所述的方法避免了现有技术中反应体系初期的体积不易控制的缺点，使反应体系初期保持稳定的反应状态。
下面将详细说明本发明的技术方案。
本发明所述的聚酰胺树脂的合成方法，其关键在于在反应的起始阶段向反应体系中加入适量的有机惰性溶剂。
本发明所述的有机惰性溶剂应当满足下述的条件(1)在反应过程中不参加聚酰胺的缩聚反应，也不在缩聚反应中进行副反应。
(2)有机惰性溶剂的沸点在50-130℃之间，优选的沸点范围为60-120℃。
(3)有机惰性溶剂的用量占反应原料总重量的1-10％，优选的用量范围为3-6％。
本发明所述的有机惰性溶剂为烷烃、芳烃、酯、酮或它们的混合物。
其中所述的烷烃选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、3-甲基戊烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷。
所述的芳烃选自苯、甲苯、乙苯。
所述的酯选自甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丁酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯。
所述的酮选自丙酮、丁酮、戊酮-2、戊酮-3、4-甲基戊酮-2。
本发明所述的二聚酸型聚酰胺树脂的合成方法包括如下步骤(1)将反应起始原料和所述的有机惰性溶剂加入反应器，搅拌并通氮气保护；(2)加热反应器至120-160℃，并蒸馏分出生成的水和有机惰性溶剂；(3)逐步加热，使反应温度超过200℃，在反应温度在200-300℃之间保持3-4小时；其中反应的最后1-2小时在反应压力为0.5-25mmHg下反应；
(4)出料。
本发明所述的二聚酸型聚酰胺树脂的合成方法具有如下有益效果1．本发明采用加入有机惰性溶剂的方法破坏了现有技术反应体系中存在的大量细小而又稳定的泡末结构，使有机惰性溶剂在反应体系中以较大泡末的方式快速沸腾，从而避免了反应初期反应体系体积的剧烈涨大，使反应初期的缩聚反应过程稳定的进行。
2．由于有机惰性溶剂在反应体系中剧烈的沸腾，有利于反应体系中各反应物的均匀分散，防止了反应体系中可能出现的结块现象。
3．现有技术的实际生产中，各生产厂家经常通过延长反应时间的办法来对反应初期体系体积的剧烈涨大进行控制，采用本发明所述的方法进行反应，使反应初期的反应时间大大缩短，提高了树脂的合成效率。
下面通过实施例进一步地描述本发明，以促进对本发明更深入地理解。但是本发明不受这些实施例的限制。本领域内的技术人员在本发明精神的指引下，可以对本发明进行修改或改进，均属显而易见。本发明的保护范围在下面的附属权利要求书中提出。
实施例实施例1将150g(0.522mol)二聚酸，8.5g己二酸，14.6g乙二胺，7.0g哌嗪，5.4g沸点为81.4℃的环己烷加入带有冷凝回流、搅拌、通氮的三口瓶中，加热并通氮直到120℃，体系开始涨大，减少加热，体系中己烷开始沸腾并回流，体系反应稳定，加大加热，2-3小时内分出己烷和反应产生的部分水，体系温度逐步达到220-240℃，在此温度下，反应3小时，其中最后2小时在压力为10mmHg下进行，出料，得到软化点为153℃的黄色PA树脂。
实施例2将150g(0.522mol)二聚酸，8.5g己二酸，14.6g乙二胺，7.0g哌嗪，10.8g沸点为81.4℃的环己烷加入带有冷凝回流、搅拌、通氮的三口瓶中，加热并通氮直到120℃，体系开始涨大，减少加热，体系中己烷开始沸腾并回流，体系反应稳定，加大加热，2-3小时内分出己烷和反应产生的部分水，体系温度逐步达到220-240℃，在此温度下，反应3小时，其中最后2小时在压力为10mmHg下进行，出料，得到软化点为151℃的黄色PA树脂。
实施例3将150g(0.522mol)二聚酸，8.5g己二酸，14.6g乙二胺，7.0g哌嗪，18.0g沸点为81.4℃的环己烷加入带有冷凝回流、搅拌、通氮的三口瓶中，加热并通氮直到约110℃，体系中己烷多，沸腾早并开始涨大，减少加热，体系中己烷开始沸腾并回流，体系反应稳定，加大加热，2-3小时内分出己烷和反应产生的部分水，体系温度逐步达到220-240℃，在此温度下，反应3小时，其中最后2小时在压力为10mmHg下进行，出料，得到软化点为148℃的黄色PA树脂。
实施例4将2300g(8.0mol)二聚酸，65g己二酸，90g癸二酸，197.5g乙二胺，141.5g哌嗪，48g沸点为81.4℃的环己烷加入带有冷凝回流、搅拌、通氮的三口瓶中，加热并通氮直到约125℃，体系开始涨大，减少加热，体系中己烷开始沸腾并回流，体系反应稳定，加大加热，2-3小时内分出己烷和反应产生的部分水，体系温度逐步达到220-240℃，在此温度下，反应3小时，其中最后2小时在压力为10mmHg下进行，出料，得到软化点为128℃的黄色PA树脂。
实施例5将100g(0.32mol)二聚酸，5.8g己二酸，6.6g乙二胺，9.5g哌嗪，5.0g沸点为80.0℃的苯加入带有冷凝回流、搅拌、通氮的三口瓶中，加热并通氮直到120℃，体系开始涨大，减少加热，体系中苯开始沸腾，出现较大泡沫，并回流，体系反应稳定，加大加热，2-3小时内分出苯和反应产生的部分水，体系温度逐步达到220-240℃，在此温度下，反应3小时，其中最后2小时在压力为10mmHg下进行，出料，得到软化点为131℃的黄色PA树脂。
实施例6将150g(0.522mol)二聚酸，8.5g己二酸，14.6g 乙二胺，7.0g哌嗪，3.2g沸点为110.6℃的甲苯加入带有冷凝回流、搅拌、通氮的三口瓶中，加热并通氮直到130℃，体系开始涨大，减少加热，体系中甲苯开始沸腾，起大泡沫，并回流，体系反应稳定，加大加热，2-3小时内分出甲苯和反应产生的部分水，体系温度逐步达到220-240℃，在此温度下反应3小时，其中最后2小时在压力为10mmHg下进行，出料，得到软化点为152℃的黄色PA树脂。
实施例7将150g(0.522mol)二聚酸，8.5g己二酸，14.6g乙二胺，7.0g哌嗪，7.2g沸点为117℃的4-甲基戊酮-2,4.0g(2.2wt％)的环己烷加入带有冷凝回流、搅拌、通氮的三口瓶中，加热并通氮直到120℃，体系开始涨大，减少加热，体系中己烷、丁酮开始沸腾并回流，体系反应稳定，加大加热，2-3小时内分出己烷、丁酮和反应产生的部分水，体系温度逐步达到220-240℃，在此温度下反应3小时，其中最后2小时在压力为10mmHg下进行，出料，得到的黄色PA树脂。
实施例8将150g(0.522mol)二聚酸，8.5g己二酸，14.6g乙二胺，7.0g哌嗪，7.2g沸点为126.5℃的乙酸丁酯加入带有冷凝回流、搅拌、通氮的三口瓶中，加热并通氮直到130℃，体系开始涨大，减少加热，体系中甲苯开始沸腾，起大泡沫，并回流，体系反应稳定，加大加热，2-3小时内分出乙酸乙酯和反应产生的部分水，体系温度逐步达到220-240℃，在此温度下反应3小时，其中最后2小时在压力为10mmHg下进行，出料，得到软化点为149℃的黄色PA树脂。
实施例9将150g(0.522mol)二聚酸，8.5g己二酸，14.6g乙二胺，7.0g哌嗪，10.8g沸点为69.0℃的己烷加入带有冷凝回流、搅拌、通氮的三口瓶中，加热并通氮直到120℃，体系开始涨大，减少加热，体系中己烷开始沸腾并回流，体系反应稳定，加大加热，2-3小时内分出己烷和反应产生的部分水，体系温度逐步达到220-240℃，在此温度下，反应3小时，其中最后2小时在压力为10mmHg下进行，出料，得到软化点为151℃的黄色PA树脂。
比较例1将150g(0.522mol)二聚酸，8.5g己二酸，14.6 g乙二胺，7.0g哌嗪加入带有冷凝回流、搅拌、通氮的三口瓶中，加热并通氮直到130-140℃，体系开始产生致密细小的泡沫，并涨大，减少加热，体系继续涨大，并冲出反应器，冷却反应器，体系回落，稍加热，体系又快速涨大，反应不易控制，由于泡沫较致密细小，体系难以完全搅拌，生成了少量的浅黄色块状物，减少加热，控制加热，使体系不涨大太多，反应2-3小时，等体系出现回流后，加大加热，1-2小时内分出己烷和反应产生的部分水，体系温度逐步达到220-240℃，在此温度下反应3小时，其中最后2小时在压力为10mmHg下进行，出料，得到软化点为约152℃的黄色PA树脂，树脂中可以发现少量的结块物存在。
权利要求
1．一种二聚酸型聚酰胺树脂的合成方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤(1)将反应起始原料和所述的有机惰性溶剂加入反应器，搅拌并通氮气保护；(2)加热反应器至120-160℃，并蒸馏分出生成的水和有机惰性溶剂；(3)逐步加热，使反应温度超过200℃，在反应温度在200-300℃之间保持3-4小时；其中反应的最后1-2小时在反应压力为0.5-25mmHg下反应；(4)出料；其中所述的有机惰性溶剂为烷烃、芳烃、酯、酮或它们的混合物，其用量为反应原料总重量的1-10％。
2．根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的有机惰性溶剂的用量为反应原料总重量的3-6％。
3．根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的烷烃为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、3-甲基戊烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷中的一种或它们的混合物。
4．根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的芳烃为苯、甲苯、乙苯中的一种或它们的混合物。
5．根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的酯为甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丁酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或它们的混合物。
6．根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的酮为丙酮、丁酮、戊酮-2、戊酮-3、4-甲基戊酮-2中的一种或它们的混合物。
7．根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的有机惰性溶剂的沸点范围为50-130℃。
8．根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的有机惰性溶剂的沸点范围为60-120℃。
全文摘要
本发明提供了一种二聚酸型聚酰胺树脂的合成方法,通过在反应的起始阶段向反应体系中加入适量的有机惰性溶剂的方法,解决了现有技术中反应体系初期的体积不易控制的缺点,使反应体系在初期保持稳定的反应状态,并防止了反应体系中可能出现的结块现象。
文档编号C08G69/00GK1302826SQ0010007
公开日2001年7月11日 申请日期2000年1月5日 优先权日2000年1月5日
发明者陈续明, 贾兰琴, 李瑞霞, 黄燕萍, 宁家成 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司北京化工研究院