专利名称：一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料及其制备方法
技术领域：
本发明是关于一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料及其制备方法。
聚合物纳米复合材料因其纳米尺寸效应(至少一维小于102nm)而产生很强的界面作用，将无机物的性能与聚合物的性能完美的结合在一起，得到综合性能优异的复合材料。
原位聚合方法制备无机物复合聚乙烯材料，如美国专利US3,950,303,US 4,104,243,US4,473,672和US4,564,674的催化剂体系活性低，复合材料制备效率不高，难以控制聚合物与无机物的复合比例和聚合物的分子量，不能有目的的制备兼具优异力学性能及良好加工性能的复合材料。
CN96105362.3采用单体熔融插层，原位缩聚方法制备了粘土片层均匀分散在基体PA-6中的解理型纳米复合材料。其制备方法是将氨基酸单体分散到蒙脱土中，再与ε-己内酰胺单体混合，经熔融缩聚反应，合成蒙脱土纳米复合PA-6材料。该方法的缺点是受蒙脱土的交换当量的限制，不能有大量的单体进入层间，在层间打开过程中其放热有限，层展开动力不足，制备分子复合材料的重复性差，制备条件复杂；另外，此方法仅适用于强极性单体合成复合材料，对非极性或弱极性单体，如乙烯，丙烯等不能采用该方法制备分子复合材料。
GB2008598A.和WO,79/01029采用分子复合方法制备无机/有机复合体系的分子复合材料，这些方法仅适用于乙烯/无机物复合材料的制备，不能用于α-烯烃的立体定向聚合，一发方面是这类方法没有卤化镁载体的电子效应，催化剂活性低；另一方面是没有给电子体与卤化镁的协同作用，得不到立体定向聚合的聚α-烯烃。
本发明克服了现有技术中复合材料制备效率低，重复性差，无机材料在聚烯烃中的分散达不到纳米级，原位聚合方法不能制备立体定向聚α-烯烃复合材料的缺点，采用氯化镁和含氧有机化合物制备高立体定向聚α-烯烃复合材料，而提供了一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料及其制备方法本发明的一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料以蒙脱土片层部分或全部解理后，均匀分散在聚烯烃中，蒙脱土与聚烯烃的重量比1∶4～1∶99。
本发明的一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料以多孔层状蒙脱土为无机材料，包括H-蒙脱土，Na-蒙脱土，Mg-蒙脱土或Ca-蒙脱土，蒙脱土的比表面积50-1000m2/g，孔径为50-500A，孔容为0.3-500cc/g，交换容量为80-120meq/100g，蒙脱土在纳米复合聚烯烃材料中的百分含量为1-20％。
本发明的一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料中的聚烯烃为聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，乙-丁，乙-丙，乙-己，乙-辛共聚物或相关的二元或多元共聚物，聚烯烃在纳米复合聚烯烃材料中的百分含量为80-99％。
本发明的一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料的制备方法按下列顺序进行一．方法11．蒙脱土氯化镁复合载体的制备将氯化镁溶解乙醇中，得到浓度为3％-15％氯化镁乙醇溶液，在0-90℃把蒙脱土加入到过量的氯化镁醇溶液中，进行充分离子交换后，过滤，再用相同的氯化镁乙醇溶液洗涤，将洗涤后的蒙脱土分散到3％-15％的入氯化镁乙醇溶液中，得到氯化镁蒙脱土乙醇化合物，蒙脱土与氯化镁乙醇溶液中的氯化镁重量比为85-97，将上述混合物滴入到-25℃-0℃四氯化钛中，四氯化钛与蒙脱土氯化镁的重量比10～50，过滤，用己烷或甲苯洗涤，干燥后得到蒙脱土氯化镁复合载体，2．负载型催化蒙脱土的制备将四氯化钛加入到上述蒙脱土氯化镁复合载体中，四氯化钛与蒙脱土氯化镁复合载体重量比为10～50，缓慢升温至40-100℃加入含氧有机化合物，在40-130℃反应2小时，过滤后，再加入四氯化钛于40-130℃反应2小时，过滤，洗涤，干燥得负载型催化蒙脱土，氯化镁与含氧有机化合物摩尔比为1-30，上述含氧有机化合物为邻苯二甲酸二丁酯，2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，二异丁基丙二醇二甲醚，9,9-双(甲氧基甲基)芴，乙酰丙酮，二苯甲酰甲烷，3-茚基乙酰丙酮或3-苄基乙酰丙酮，3．蒙脱土纳米复合聚烯烃材料的制备在氮气或氩气气氛下，将甲苯或己烷等溶剂置于反应釜中，依次加入三乙基铝或甲基铝氧烷，负载型催化蒙脱土，Al∶Ti按摩尔比为20-1000，加入烯烃单体，于0-100℃条件下进行聚合反应0.5-2小时后，加入酸化乙醇终止聚合反应，洗涤，干燥得到蒙脱土纳米复合聚烯烃材料，蒙脱土与聚烯烃的重量比1∶4～1∶99。二．方法21．蒙脱土氯化镁复合载体的制备将H-蒙脱土与惰性分散剂己烷，癸烷，甲苯或煤油混合均匀后，加入卤化试剂四氯化硅，二氯亚砜或三氯氧磷，蒙脱土与上述卤化试剂的重量比为40～2，于40-60℃反应1-3小时，洗涤至无卤化试剂，加入烃基氯化镁异丙基氯化镁或苄基氯化镁，蒙脱土与烃基氯化镁的重量比为40～2，反应1-4小时，洗涤，干燥，得到蒙脱土氯化镁复合载体。2．负载型催化蒙脱土的制备将四氯化钛加入到上述蒙脱土氯化镁复合载体中，四氯化钛与蒙脱土氯化镁复合载体重量比为10～50，缓慢升温至40-100℃加入含氧有机化合物，在40-130℃反应2小时，过滤后，再加入四氯化钛于40-130℃反应2小时，过滤，洗涤，干燥得负载型催化蒙脱土，氯化镁与含氧有机化合物摩尔比为1-30，上述含氧有机化合物为邻苯二甲酸二丁酯，2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，二异丁基丙二醇二甲醚，9,9-双(甲氧基甲基)芴，乙酰丙酮，二苯甲酰甲烷，3-茚基乙酰丙酮或3-苄基乙酰丙酮，3．蒙脱土纳米复合聚烯烃材料的制备在氮气或氩气气氛下，将甲苯或己烷等溶剂置于反应釜中，依次加入三乙基铝或甲基铝氧烷，负载型催化蒙脱土，Al∶Ti按摩尔比为20-1000，加入烯烃单体，于0-100℃条件下进行聚合反应0.5-2小时后，加入酸化乙醇终止聚合反应，洗涤，干燥得到蒙脱土纳米复合聚烯烃材料，蒙脱土与聚烯烃的重量比1∶4～1∶99。
本发明的一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料的制备方法具有如下特点1．本发明的一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料的制备方法是催化活性中心在蒙脱土层间或表面催化烯烃单体原位聚合，得到蒙脱土片层均匀分散在聚烯烃基体中的纳米复合材料，具有优异的力学性能。2．本发明的一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料的制备方法可用于制备蒙脱土纳米复合聚乙烯材料，蒙脱土纳米复合聚丙烯材料，蒙脱土纳米复合苯聚乙烯材料和蒙脱土纳米复合烯烃共聚材料。3．本发明的一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料的制备方法的蒙脱土卤化镁复合载体合成方法简单，有利于工业化生产。4．本发明的一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料的制备方法可通过选择和使用含氧有机化合物，使其适用于不同的蒙脱土纳米复合聚烯烃材料的合成。5．本发明的一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料的制备方法适应性好，聚合物的分子量可控，可采用本体聚合法或浆液聚合法制备蒙脱土纳米复合聚烯烃材料。6．本发明的一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料的制备方法，用于α-烯烃聚合时，立体定向性好，使蒙脱土纳米复合聚烯烃材料中聚烯烃具有高的立体定向度。
实施例在反应器中加入TiCl4450mL，冷却至0℃，缓慢加入上述胶体液体，加入完毕后，升温至120℃反应2小时，过滤后，再加入TiCl4300mL，于120℃反应2小时，过滤后，每次用50mL己烷于60℃洗涤5次，用50mL己烷于室温下洗涤一次，真空干燥得负载型催化蒙脱土。蒙脱土纳米复合聚乙烯材料的制备制备方法同实施例1，操作条件及蒙脱土纳米复合聚乙烯材料的特性列于表1。
表1．实施例1～3序号 钛含量MT AlEt3 P/MT熔点 Mw(％) (g) (mL) (℃)(×105)例10.95 0.6273 5.2 8.5140.58.454例20.74 0.5365 4.111.1138.67.976例31.18 0.4522 7.316.4139.24.231聚合条件70℃,1小时，[AlEt3]=3.6mmol/mL,MT为负载型催化蒙脱土的量，P/MT为复合材料/负载型催化蒙脱土表2．实施例4～6序号 钛含量MTAlEt3 DDS P/MT熔点 Mw(％) (g)(mL) (mL) (℃) (×105)例4 0.85 0.73356.24.5 28.5162.3 3.478例5 0.78 0.5962 11.28.1 19.3161.5 2.987例6 0.93 0.6617 12.79.1 41.4160.9 5.562聚合条件70℃,1小时，[AlEt3]=3.6mmol/mL,MT为负载型催化蒙脱土的量，P/MT为复合材料/负载型催化蒙脱土例8 BE0.760.52112.310.8 7.523 157.4例9 CP0.960.34651.9 7.9 6.556 158.7例10 IB1.010.67033.943.5 4.322 160.2例11 F 1.220.22051.618.4 2.312 160.4例12 B 0.720.65024.1 9.4 5.342 155.4例13 BE1.890.44544.9 8.4 6.651 159.2例14 CP1.940.38934.4 4.6 5.532 157.4例15 IB1.120.57805.619.2 3.312 161.5例16 F 0.980.21331.9 9.7 3.124 160.5例17 B 1.450.32012.412.8 5.522 155.8例18 BE1.230.57604.1 4.2 4.415 157.4例19 CP0.980.77826.6 5.9 4.334 158.0例20 IB1.550.41026.122.6 1.980 159.9例21 F 1.140.31088.517.3 2.115 159.4聚合条件70℃,1小时，[AlEt3]=3.6mmol/mL,MT为负载型蒙催化脱土的量，P/MT为复合材料/负载型催化蒙脱土，B:2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷；BE:2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷；CP:2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷；IB:二异丁基丙二醇二甲醚；F:9,9-双(甲氧基甲基)芴表5．实施例34～37序号二酮钛含量MTMAO P/MTMw熔点 间规度(％)(g) (mL) (×105) (℃)(％)例34acac3.04 0.45317.9 8.5 2.342 256.4 88.6例35DBM 1.76 0.43074.420.6 1.986 258.7 89.9例36IDBM2.23 0.21082.819.3 2.672 265.8 94.6例37BDBM0.97 0.65347.350.3 2.854 267.5 95.1聚合条件50℃,1小时，甲基铝氧烷(MAO)浓度为1.4mmol/mL,MT为负载型催化蒙脱土的量，P/MT为复合材料/负载型催化蒙脱土，acac乙酰丙酮；DBM二苯甲酰甲烷；IDBM3-茚基乙酰丙酮；BDBM3-苄基乙酰丙酮表6．实施例38～41序号二酮钛含量MTMAO P/MT熔点 sPS/PP(％)(g)(mL)(℃)例38acac2.040.6607 11.636.6 151.2/254.1 6.7/3.3例39DBM 1.76 0.87048.884.2 152.7/256.4 7.1/2.9例40IDBM2.23 0.55767.261.2 155.8/262.3 6.1/3.9例41BDBM1.97 0.59436.746.3 156.3/263.0 5.8/4.2聚合条件45℃,1小时，[MAO]=1.4mmol/mL,MT为负载型催化蒙脱土的量，P/MT为复合材料/负载型催化蒙脱土，间规聚苯乙烯/聚丙烯acac乙酰丙酮；DBM二苯甲酰甲烷；IDBM:3-茚基乙酰丙酮；BDBM:3-苄基乙酰丙酮
权利要求
1．一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料，其特征在于所述的蒙脱土片均匀分散在聚烯烃中，蒙脱土与聚烯烃的重量比为1∶4～1∶99。
2．根据权利要求1所述的一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料，其特征在于所述的蒙脱土的比表面积50-1000m2/g，孔径为50-500A，孔容为0.3-500cc/g。
3．根据权利要求1所述的一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料，其特征在于所述的蒙脱土的交换容量为80-120meq/100g。
4．根据权利要求1所述的一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料，其特征在于所述的蒙脱土为H-蒙脱土，Na-蒙脱土，Mg-蒙脱土或Ca-蒙脱土。
5．根据权利要求1所述的一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料，其特征在于所述的聚烯烃为聚乙烯，聚丙烯或聚苯乙烯。
6．根据权利要求1所述的一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料的制备方法，其特征在于按下列顺序进行(1)蒙脱土氯化镁复合载体的制备①将氯化镁溶解于乙醇，得到浓度为3％-15％的氯化镁乙醇溶液，②在0-90℃将蒙脱土与氯化镁乙醇溶液进行离子交换，过滤，洗涤，③将洗涤后的蒙脱土分散到3％-15％的氯化镁乙醇溶液中，得到蒙脱土氯化镁乙醇混合物，蒙脱土与氯化镁乙醇溶液中的氯化镁重量比为85-97，④将上述混合物滴入四氯化钛中，四氯化钛与蒙脱土和氯化镁的重量比10～50，过滤，洗涤，干燥得到蒙脱土氯化镁复合载体，(2)负载型催化蒙脱土的制备将四氯化钛加入到上述蒙脱土氯化镁复合载体中，四氯化钛与蒙脱土氯化镁复合载体重量比为10～50，升温至40-100℃加入含氧有机化合物，在40-130℃反应2小时，过滤后，再加入四氯化钛于40-130℃反应2小时，过滤，洗涤，干燥得负载型催化蒙脱土，氯化镁与含氧有机化合物摩尔比为1-30，上述含氧有机化合物为邻苯二甲酸二丁酯，2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苄基-1,3～二甲氧基丙烷，2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，二异丁基丙二醇二甲醚，9,9-双(甲氧基甲基)芴，乙酰丙酮，二苯甲酰甲烷，3-茚基乙酰丙酮或3-苄基乙酰丙酮，(3)蒙脱土纳米复合聚烯烃材料的制备在氮气或氩气气氛下，将甲苯或己烷等溶剂置于反应釜中，加入三乙基铝或甲基铝氧烷，负载型催化蒙脱土，Al∶Ti按摩尔比为20-1000，加入烯烃单体，于0-100℃条件下进行聚合反应0.5-2小时后，加入酸化乙醇终止聚合反应，洗涤，干燥得到蒙脱土纳米复合聚烯烃材料，蒙脱土与聚烯烃的重量比1∶4～1∶99。
7．根据权利要求1所述的一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料的制备方法，其特征在于按下列顺序进行(1)蒙脱土氯化镁复合载体的制备将H-蒙脱土与惰性分散剂己烷，癸烷，甲苯或煤油混合均匀后，加入卤化试剂四氯化硅，二氯亚砜或三氯氧磷，蒙脱土与卤化试剂的重量比为40～2，于40-60℃反应1-3小时，洗涤至无卤化试剂，加入烃基氯化镁异丙基氯化镁或苄基氯化镁，蒙脱土与烃基氯化镁的重量比为40～2，反应1-4小时，洗涤，干燥，得到蒙脱土氯化镁复合载体。(2)负载型催化蒙脱土的制备将四氯化钛加入到上述蒙脱土氯化镁复合载体中，四氯化钛与蒙脱土氯化镁复合载体重量比为10～50，升温至40-100℃加入含氧有机化合物，在40-130℃反应2小时，过滤后，再加入四氯化钛于40-130℃反应2小时，过滤，洗涤，干燥得负载型催化蒙脱土，氯化镁与含氧有机化合物摩尔比为1-30，上述含氧有机化合物为邻苯二甲酸二丁酯，2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，二异丁基丙二醇二甲醚，9,9-双(甲氧基甲基)芴，乙酰丙酮，二苯甲酰甲烷，3-茚基乙酰丙酮或3-苄基乙酰丙酮，(3)蒙脱土纳米复合聚烯烃材料的制备在氮气或氩气气氛下，将甲苯或己烷等溶剂置于反应釜中，加入三乙基铝或甲基铝氧烷，负载型催化蒙脱土，Al∶Ti按摩尔比为20-1000，加入烯烃单体，于0-100℃条件下进行聚合反应0.5-2小时后，加入酸化乙醇终止聚合反应，洗涤，干燥得到蒙脱土纳米复合聚烯烃材料，蒙脱土与聚烯烃的重量比1∶4～1∶99。
全文摘要
本发明的一种蒙脱土纳米复合聚烯烃材料以蒙脱土片层部分或全部解理后,均匀分散在聚烯烃中,蒙脱土与聚烯烃的重量比1∶4～1∶99,采用的蒙脱土为H－蒙脱土,Na－蒙脱土,Mg－蒙脱土或Ca－蒙脱土,聚烯烃为聚乙烯,聚丙烯或聚苯乙烯,合成方法简单,有利于工业化生产,可用于α－烯烃的立体定向聚合,得到的蒙脱土纳米复合聚烯烃材料中聚烯烃具有高立体定向度。
文档编号C08K3/34GK1324886SQ0010765
公开日2001年12月5日 申请日期2000年5月24日 优先权日2000年5月24日
发明者徐德民, 胡友良, 柳忠阳, 张书清 申请人:中国科学院化学研究所