专利名称：用于光导纤维松散集合管的树脂组合物和光导纤维松散集合管的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于光导纤维松散集合管(optical fibers loose tubes)的树脂组合物和光导纤维松散集合管，该组合物具有良好的抗水解性并且由着色引起的特性变化很小。更具体地说，本发明涉及一种用于光导纤维松散集合管的树脂组合物，它能生产出具有同样特性的光导纤维松散集合管制品，无论它们是否着色都无须改变挤出产品的条件。
一种光导纤维松散集合管(以下称为松散集合管)包含松散集合在其中的光导纤维，并且具有一种类似果冻状稠密混合物填充在其中的结构。将一部分光导纤维松散集合管捆束形成光缆。
至今在松散集合管上仍广泛应用聚对苯二甲酸丁二醇酯和其组合物，这要依赖于它们良好的机械强度和耐化学性。
通常将构成光缆的松散集合管着色以便于识别。JP-A2-242210公开了一种将松散集合管着色的方法(此处使用的词“JP-A”表示一种“未经审查的公开出版的日本专利申请”)。
光缆通常包含着色的光导纤维松散集合管(以下称为着色松散集合管)和未着色的，即自然色彩的光导纤维松散集合管(以下称为未着色松散集合管)。优选地，着色松散集合管和未着色松散集合管中的玻璃纤维具有同样的长度留量(extra length)。优选地，着色松散集合管和未着色松散集合管具有同样的后收缩率。
当在同样生产条件下制造着色松散集合管和未着色松散集合管时，其中含有的玻璃纤维在长度留量上变得有所不同，并且松散集合管在后收缩率方面也变得有所不同。
观察到一种着色松散集合管和一种未着色松散集合管之间在长度留量和后收缩率方面的差别，尤其是由无机颜料染色的着色松散集合管和未着色松散集合管对其长度留量和后收缩率进行标记，而且还在掺混的着色剂类型和数量上各不相同的着色松散集合管之间进行标记。
此处使用的单词“长度留量”表示切割含有玻璃纤维的松散集合管时从松散集合管伸出的玻璃纤维的长度。若长度留量小，当光导纤维松散集合管束成光缆时纤维受到拉伸应力作用，疲劳继续进行，光导纤维经过某一定时期后可能会断裂。若长度留量大，即使具有松散集合管状结构的玻璃纤维也将受到屈服应力的作用，导致巨大的传输损失。
此处使用的名词“后收缩率”表示高温高湿度环境下构成松散集合管的树脂由于其结晶作用引起的松散集合管收缩。若后收缩率大，松散集合管尺寸将会改变，因此使得其中的玻璃纤维受到屈服应力作用并且进一步在光缆自身产生内部应变，结果导致性能的严重恶化。
这些问题可以通过控制最佳生产条件而消除，例如松散集合管生产过程中树脂温度，冷却水槽温度和松散集合管的牵引速度。在这种情况下，生产控制步骤增加了，因此降低了生产能力。也就是说，松散集合管制造中，当依照松散集合管含有的着色剂改变生产条件时，生产控制变得复杂并且生产效率极大地降低。
本发明的一个目的在于提供一种用于光导纤维松散集合管的树脂组合物，该组合物使得无论是否着色均可在同样生产条件下制造松散集合管，甚至使得所制造的松散集合管具有同样的质量，尤其是在长度留量和后收缩率方面具有统一的质量，并且该组合物具有良好抗水解性。
本发明的另一目的在于提供一种由本发明所述用于光导纤维松散集合管的树脂组合物制备的光导纤维松散集合管。
本发明其他目的和优点通过以下描述将得以显现。
首先，根据本发明，上述本发明的目的和优点通过一种用于光导纤维松散集合管的树脂组合物而得以实现，该树脂组合物由以下方法制备将(A)一种母料，通过熔融捏合100重量份的(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯和0.1-5重量份的(b)一种结晶成核剂而制备出，和(B)用量为母料重量的10-100倍的聚对苯二甲酸丁二醇酯混合；其中结晶成核剂(b)的用量为基于树脂组合物总量的0.01-0.5wt％，和聚对苯二甲酸丁二醇酯(B)的端羧基浓度不大于30eq/ton且其特性粘度为1.0-1.2。
其次，根据本发明，上述本发明的目的和优点通过一种由挤出模塑本发明树脂组合物而制备的光导纤维松散集合管来达到，其中构成光导纤维松散集合管的聚对苯二甲酸丁二醇酯其端羧基浓度不大于30eq/ton且特性粘度为1.0-1.2。
以下将详细描述本发明。聚对苯二甲酸丁二醇酯(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯(a)是一种以对苯二甲酸作为主要的酸组分和以1，4-丁二醇作为主要的醇组分的聚酯。
此处使用的表述“主要”意味着基于所有二羧酸组分或所有二醇组分的总量而言，所述组分用量大于或等于80mol％，优选大于或等于90mol％。
聚对苯二甲酸丁二醇酯(a)不仅包括均聚物而且包括共聚物以及共聚单体。当共聚单体共聚合后，共聚单体所占比例，以所有二酸组分或所有二醇组分的总量计，为等于或小于20mol％，优选等于或小于10mol％。
共聚合的酸组分可以是一种芳香族二羧酸，除了对苯二甲酸还有如间苯二甲酸，萘二羧酸，联苯二羧酸，二苯基醚二羧酸，二苯氧基乙烷二羧酸，二苯基酮二羧酸，或二苯基砜二羧酸；可以是脂肪族二羧酸，如琥珀酸，己二酸或癸二酸；或脂环族二羧酸，如环己二羧酸，1，2，3，4-四氢化萘二羧酸或十氢化萘二羧酸。
可共聚合的二醇组分除了丁二醇还有乙二醇，六亚甲基二醇(hexamethyleneglycol)，新戊二醇，环己烷二甲醇，三环癸烷二甲基醇(tricyclodecane dimethylol)，二甲苯基二醇，双酚A，双酚B，二羟基乙氧基双酚A或类似物。
一种官能度不小于3的多官能团化合物，如丙三醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，1，2，4-苯三酸，1，3，5-苯三酸或均苯四酸都可以共聚合，用量以聚酯大体上不丧失其模压加工性为限制。结晶成核剂(b)结晶成核剂(b)或者是一种有机结晶成核剂或者是一种无机结晶成核剂。它们可以单独使用或者以两种或更多种试剂混合使用。
结晶成核剂优选不产生浮渣。浮渣是依附在口模部分的升华物或挥发物。当浮渣形成时，它从口模部分脱落并粘附到熔融树脂上，因此极大地损害了松散集合管质量。
有机结晶成核剂的例子包括至少一种选自周期表I族和II族金属的羧酸金属盐；聚合物如聚酯，聚乙烯和聚丙烯；以及交联的聚合物。它们可单独使用或者两种或更多种混合使用。
上述金属盐类的羧酸的例子有脂肪一元羧酸如醋酸，丙酸，己酸，棕榈酸，硬脂酸，油酸，二十二碳烷酸，褐煤酸，α-甲基丙烯酸和丙烯酸；脂肪二羧酸如草酸，己二酸，琥珀酸，癸二酸，马来酸和富马酸；芳香族羧酸如苯甲酸，对苯二甲酸和邻苯二甲酸。羧酸金属盐的例子包括周期表I族金属盐类如钠，钾和锂；以及如镁，钙，钡和锌之类的金属盐类。在这些羧酸金属盐中，所有羧酸基并不一定要形成盐。一部分羧酸基可以被中和，其他羧酸基可仍以酸或酯的形式存在。
优选的无机成核剂的例子有粘土类如滑石，高岭土和粘土；金属氧化物如氧化锌，氧化钛，氧化铝和氧化硅胶；氮化物如四氮化三硅和一氮化钛；以及单质如锌粉，铝粉，石墨和碳黑。
若加入结晶成核剂，则有可能使构成着色松散集合管和未着色松散集合管的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的结晶速率与一种高结晶速率的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的结晶速率相近，因此，当在同样生产条件下制造松散集合管时，获得同样结晶速率是可以做到的。若不加入结晶成核剂，则构成着色松散集合管和未着色松散集合管的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物其收缩性能不能实质上相同，因此，要获得同样的长度留量和后收缩率是不可能的。
结晶成核剂(b)的用量，以母料中100重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯(a)计，为0.1-5重量份，以光导纤维松散集合管树脂组合物计为0.01-0.5wt％。当结晶成核剂(b)的用量以光导纤维松散集合管树脂组合物计小于0.01wt％，则要使着色松散集合管和未着色松散集合管之间结晶速率的差别减小到一定程度以获得同样长度留量和后收缩率，这是很困难的。当用量大于0.5wt％，则光导纤维松散集合管的伸长率等机械性能会受到损害。
结晶成核剂(b)优选滑石，更优选平均粒径等于或小于10μm的滑石，特别优选能全部通过50μm筛且平均粒径等于或小于10μm的滑石。若采用这种滑石，结晶成核剂的效果会很好，并且不会损害聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性。若使用平均粒径大于50μm的滑石，则所得松散集合管的伸长率将变小，若使用平均粒径大于10μm的滑石，则结晶成核剂的效果变得很差。平均粒径是采用shimadzu公司的SA-CP3L粒度分布测量仪测得的数值。聚对苯二甲酸丁二醇酯(B)
聚对苯二甲酸丁二醇酯(B)是一种以对苯二甲酸作为主要的酸组分和以1，4-丁二醇作为主要的醇组分的聚酯。
此处使用的表述“主要”意味着基于所有二羧酸组分或所有二醇组分的总量而言，所述组分用量大于或等于80mol％，优选大于或等于90mol％。
聚对苯二甲酸丁二醇酯(B)不仅包括均聚物而且包括含共聚单体的共聚物。当共聚单体共聚合后，共聚单体所占比例，以所有二羧酸组分或者所有二醇组分的总量计，为等于或小于20mol％，优选等于或小于10mol％。
共聚合的酸组分可以是一种芳香族二羧酸，除了对苯二甲酸，可以是如间苯二甲酸，萘二羧酸，联苯二羧酸，二苯基醚二羧酸，二苯氧基乙烷二羧酸，二苯基酮二羧酸，或二苯基砜二羧酸；可以是脂肪族二羧酸，如琥珀酸，己二酸或癸二酸；或脂环族二羧酸，如环己二羧酸，四氢萘二羧酸或十氢萘二羧酸。
可共聚合的二醇组分除了丁二醇，有乙二醇，六亚甲基二醇，新戊二醇，环己烷二甲醇，三环癸烷二甲基醇，二甲苯基二醇，双酚A，双酚B，二羟基乙氧基双酚A或类似物。
一种官能度不小于3的多官能团化合物，如丙三醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，1，2，4-苯三酸，1，3，5-苯三酸或均苯四酸都可以共聚合，用量以聚酯大体上不丧失其模压加工性为限制。
聚对苯二甲酸丁二醇酯(B)的端羧基浓度为等于或小于30eq/ton，优选等于或小于20eq/ton，更优选等于或小于10eq/ton。当端羧基浓度高于30eq/ton，所得光导纤维松散集合管容易水解，也就是说，必须有足够的高以应付使用环境的抗水解性受到损害。换句话说，当端羧基浓度高于30eq/ton时，在根据压力锅试验(测试条件121℃×100％RH×80小时)进行的防潮性能增进与恶化测试中，所得光导纤维松散集合管不具有如此的抗水解性以使特性粘度保持在50％或更多，当在高温高湿条件下使用时，其具有低的机械强度并且在轻微外力作用下容易断裂或破碎，因此失去了保护光导纤维的功能。
聚对苯二甲酸丁二醇酯(B)的特性粘度为1.0-1.2，优选1.1-1.2。当特性粘度低于1.0，所得组合物用于挤出成型管材时模塑加工性能变劣，并且不具有令人满意的成型能力。而且，当外力作用时，所得松散集合管容易断裂或破碎，因此有损于其保护光导纤维的功能。当特性粘度高于1.2，则挤出光导纤维松散集合管的模塑加工性能变劣并且提高了聚对苯二甲酸丁二醇酯的产品成本。
上述聚对苯二甲酸丁二醇酯(B)优选采用固相聚合方法生产，更优选采用聚对苯二甲酸丁二醇酯的固相聚合法，其中含有20wt％的碱金属化合物。
碱金属化合物可以是氢氧化物，无机盐或有机盐，如醋酸盐，碳酸盐或它们的水合物，碱金属或碱土金属的络盐或铵盐。它们可以单独使用或者两种或更多种结合使用。
用于说明碱金属化合物的例子有氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷，氢氧化铯，氢氧化钫，氢氧化铍，氢氧化镁，氢氧化锶，氢氧化钡，醋酸锂，醋酸钠，醋酸钾，醋酸镁，醋酸钙，碳酸锂，碳酸钠，碳酸钾，苯甲酸锂，苯甲酸钠，苯甲酸钾和类似物。这些当中，优选钠化合物和钾化合物。着色剂用于光导纤维松散集合管的树脂组合物可以含有着色剂。着色剂指染料或颜料。已知的用来使热塑性树脂着色的颜料和染料都可以使用。
优选的染料在300℃或小于300℃下不升华或挥发，例如某些perinone类或蒽醌类染料。
颜料可以是有机类或无机类。无机颜料的例子有氧化锌，氧化钛，红铁粉，氧化铬，硫酸钡，钛黄(Titanium Yellow)，群青，钴蓝，钴绿，铁蓝，锌铬黄，铬黄，铅白，透明(transparent)氧化铁，铝粉和碳黑。有机颜料的例子有偶氮类，quinacridone-(喹吖啶酮)，蒽醌，二萘嵌苯，isoindolinone-(异二氢吲哚酮)，酞菁染料，二噁嗪，阴丹士林，perinone-，quinophthalone-(奎诺邻苯二甲酮)，三苯甲烷，喹啉，硫靛蓝，二噁烷以及以金属络盐为基础的有机颜料。这些颜料可以单独使用，亦可以两种或多种结合使用。
着色剂可以适当加入，以使松散集合管着色为限制。添加剂本发明用于光导纤维松散集合管的树脂组合物可以包含受阻酚化合物，含磷类化合物和硫醚类化合物，以防止高温高湿条件下氧化变劣。
受阻酚化合物的例子有2，6-二-叔-丁基-对-甲酚，2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-二-叔-丁基苯酚)，4，4’-硫代双(3-甲基-叔-丁基苯酚)，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔-丁基苯基)丁烷，季戊四醇基-四[3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和正-十八烷基-3-(3’，5’-二-叔-丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯。
含磷化合物的例子有亚磷酸盐类有机化合物，亚膦酸酯有机化合物，磷酸酯类，亚磷酸酯类，以及磷酸酯和亚磷酸酯的金属盐类。
硫醚化合物的例子有-硫代-二丙酸双十三烷基酯，四[亚甲基-3-(十二烷基硫代)丙酸酯]，和双[2-甲基-4-{3-正-烷基(C12或C14)硫代丙酰氧基}-5-叔-丁基苯基]硫化物。其他添加剂本发明用于光导纤维松散集合管的树脂组合物可进一步加入一种常用于纤维、薄膜和树脂的紫外光吸收剂，如二苯甲酮类化合物，三唑化合物或水杨酸酯化合物；还可加入其他物质如润滑剂，脱模剂，阻燃剂和阻燃助剂。光导纤维松散集合管构成光导纤维松散集合管的聚对苯二甲酸丁二醇酯其端羧基浓度等于或小于30eq/ton。当端羧基浓度高于30eq/ton，所得的光导纤维松散集合管易于水解。
构成光导纤维松散集合管的聚对苯二甲酸丁二醇酯其特性粘度为1.0-1.2。当特性粘度低于1.0时，管材受到外力作用容易断裂或破碎。制造母料的方法母料(A)可采用常用方法制备。例如，母料各组分在转鼓或V形混合机中混合后，将所得混合物用挤出机熔融混合。
为使结晶成核剂均匀分散，组分优选采用具有高捏合能力的挤出机进行熔融捏合，如双螺杆挤出机。当加入着色剂后，能使着色剂和结晶成核剂均匀分散入树脂组合物的分散剂最好以适当的用量加入，从而通过熔融捏合制备出母料。分散剂的例子有脂肪一元羧酸如聚乙烯蜡和褐煤酸及其酯和盐。分散剂的用量可根据着色剂的分散能力来适当确定。制备松散集合管的方法将由上述方法制备的母料(A)和用量为本发明母料重量的10-100倍的聚对苯二甲酸丁二醇酯(B)混合，可得到用于光导纤维松散集合管的树脂组合物。所得用于光导纤维松散集合管的树脂组合物采用普通的管材挤出成型机器进行熔融和捏合，采用环形冲模挤出，经牵引，从而获得松散集合管。
挤出条件树脂温度优选250-270℃。当挤出温度低于250℃时，熔融粘度很高且挤出成型很困难，然而当树脂温度高于270℃时，将导致聚对苯二甲酸丁二醇酯的加速恶化。
优选将聚对苯二甲酸丁二醇酯结晶以获得具有良好机械性能且后收缩率方面稍有不同的松散集合管，因此松散集合管冷却温度优选40-70℃，特别优选50-70℃。
松散集合管可以采用普通管材成型机器来制造。
母料(A)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(B)混合的方法，其一为使用转鼓或V形混合机将(A)和(B)均匀混合，再将所得混合物加入挤出成型机器的进料口；另一方法为(A)和(B)由不同加料斗以固定比例加入同一进料口；还有一种方法(A)和(B)从不同进料口加入后混合在一起。
以下实施例用来进一步说明本发明。实施例中，所述特性以下述方法测量。使用由Teijin Limited制造的聚对苯二甲酸丁二醇酯(可简写为PBT)。(1)特性粘度聚合物的特性粘度[口]是由25℃下邻氯酚溶剂中所测得的溶液粘度而计算得到的数值。(2)端羧基浓度端羧基(COOH)浓度是聚合物每106克的当量数，采用A.Conix方法测量(Makromol.Chem.26，226(1958))。(3)断裂伸长率光导纤维松散集合管的断裂伸长率是将其以5毫米/分钟的速度拉伸时，由以下公式计算所得的数值。断裂伸长率(％)＝(L－L0)/L0×100其中L是断裂时卡盘间的距离，L0是卡盘间的原始距离。(4)结晶温度截取3-5mg的光导纤维松散集合管，以20℃/分钟的降温速度，采用基于JIS K7121的差示热分析方法，于280℃下保持3分钟后，测得松散集合管的结晶峰温度。(5)长度留量比将制得的光导纤维松散集合管在1小时内截成长度10m，测量其中所含的玻璃纤维的长度(m)，由以下公式计算得到长度留量比。长度留量比(％)＝((玻璃纤维的长度－10)/10)×100(6)抗水解性除去着色的光导纤维松散集合管内所含的纤维和类果冻状稠密混合物，管内用己烷洗涤，并将管截成小薄片以进行压力锅试验(121℃，100％RH，80小时)。先测量特性粘度，经压力锅试验后再测得特性粘度的保持率。
参考实施例1(母料的制备)制备表1所列组成(PBT，颜料和结晶成核剂)的红色、绿色和未着色的母料(表中称为“母料”)。也就是说，将表1所列组分用V形混合机均匀混合，所得混合物采用螺杆直径44毫米的双螺杆挤出机于260℃的机筒温度下进行熔融捏合，并且从冲模拉出的线材经冷却后截断，从而制得A至G的母料。
表1
*单位重量份数**滑石全部能通过50μm筛，平均粒径9μm***滑石不能完全通过50μm筛****硬脂酸钠硬脂酸钠，保证试剂实施例1-6和对比实施例1-5准备好参考实施例1制备的母料A-G和PBT(Teijin Limited生产，特性粘度1.14，端羧基浓度4eq/106g)。
将这些母料和PBT以表2和3所示重量比在V形混合机中混合。所得树脂组合物于130℃下干燥5小时后，采用直径44毫米用于挤出管材的挤出成型机器，在机筒温度260℃、口模温度260℃、冷却水浴温度50℃以及150m/min牵引速度的工艺条件下，将组合物制成光导纤维松散集合管(外径3毫米，内径2毫米)。
测试评价所得光导纤维松散集合管。结果列于表4和5中。
表2
Ex.实施例表3
C.Ex.对比实施例表4
Ex.实施例表5
C.Ex.对比实施例根据本发明，提供一种用于光导纤维松散集合管的树脂组合物是可能的，该组合物可使着色松散集合管和未着色松散集合管都能在同样的生产条件下制造，甚至所得光导纤维松散集合管制品具有同样的质量，尤其是在长度留量和后收缩率方面质量统一，并且该组合物具有良好的抗水解性，以及提供了一种光导纤维松散集合管。
权利要求
1.一种用于光导纤维松散集合管的树脂组合物，由以下方法制备将(A)一种母料，通过熔融捏合100重量份的(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯和0.1-5重量份的(b)一种结晶成核剂而制备出，和(B)用量为母料重量的10-100倍的聚对苯二甲酸丁二醇酯混合；其中结晶成核剂(b)的用量为基于树脂组合物总量的0.01-0.5wt％，聚对苯二甲酸丁二醇酯(B)的端羧基浓度等于或小于30eq/ton且其特性粘度为1.0-1.2。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中结晶成核剂(b)是至少一种选自滑石，高岭土，粘土，氧化锌，氧化钛，氧化铝，二氧化硅，四氮化三硅，一氮化钛，锌粉，铝粉，石墨和碳黑的无机氧化物。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其中结晶成核剂(b)是平均粒径等于或小于10μm的滑石。
4.如权利要求2所述的树脂组合物，其中结晶成核剂(b)可完全通过50μm筛。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其中聚对苯二甲酸丁二醇酯(B)的端羧基浓度等于或小于20eq/ton。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其中聚对苯二甲酸丁二醇酯(B)的特性粘度为1.1-1.2。
7.如权利要求1所述的树脂组合物，其中聚对苯二甲酸丁二醇酯(B)包含一种碱金属化合物。
8.一种通过将权利要求1至7中任一项所述的树脂组合物挤出成型而制备的光导纤维松散集合管，其中构成光导纤维松散集合管的聚对苯二甲酸丁二醇酯的端羧基浓度等于或小于30eq/ton且其特性粘度为1.0-1.2。
全文摘要
本发明提供了一种用于光导纤维松散集合管的具有良好的抗水解性的树脂组合物,该树脂组合物由下述方法制备:将一种母料(A),通过熔融捏合100重量份的(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯和0.1－5重量份的(b)一种结晶成核剂而制备出(A),和用量为母料重量的10－100倍的聚对苯二甲酸丁二醇酯(B)相混合。结晶成核剂的用量为基于树脂组合物总量的0.01－0.5wt%,聚对苯二甲酸丁二醇酯(B)的端羧基浓度不大于30eq/ton且其特性粘度为1.0－1.2。本发明并可提供一种光导纤维松散集合管。
文档编号C08L67/00GK1332201SQ0012266
公开日2002年1月23日 申请日期2000年6月22日 优先权日2000年6月22日
发明者大野真护, 杉江洁 申请人:帝人株式会社