专利名称：透明橡胶变性苯乙烯系树脂组成物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种透明橡胶变性苯乙烯系树脂组成物，特别是涉及一种由共聚物连续相，和橡胶状共聚物所形成的橡胶粒子分散相所组成，并具有较佳耐化学药品性、加工性，良好的透明性和耐冲击性物性平衡的树脂组成物。
橡胶变性苯乙烯系树脂是一种具有良好强度和加工成型性的材料，由于该种树脂具有上述优点，所以广泛被使用在食品容器、包装用材料等家庭用品、家电制品，和OA机器的外壳上，但是由于一般橡胶变性苯乙烯系树脂为不透明物，因此，无法运用在透明用品的成型上。为了满足树脂的强度和透明性，并使树脂的物性获得平衡，在现有的技艺中可将苯乙烯系树脂和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物混练，但是此种方法无法充份提高树脂的强度，在使用上并不理想。
而日本特开平第4-180907号发明专利申请案，其是提供一种在苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物存在下，和苯乙烯以及甲基丙烯酸甲酯共聚合的方法，这种方法虽可改善树脂的透明性和强度，但是却无法满足加工成型性的需求。而日本特开平第8-239532号发明专利申请案是在提供一种由苯乙烯-丁二烯橡胶，和屈折率相近的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯所形成的共聚组成物。该组成物的橡胶平均粒径为0.1～2μm，而1，2-乙烯基比率是1～13.8重量％，粒子径分布指数为2～5，此种组成物虽可改善树脂的透明性和耐冲击性，但是却无法改善树脂的耐化学药品性。
本案发明人经锐意的研究后发现，在由苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体和丙烯腈系单体所组成的共聚物连续相中，配合含有橡胶状共聚物形成的橡胶粒子分散相，并且配合该等连续相和分散相特定构成和条件，将可使经橡胶变性的苯乙烯系树脂组成物具有较佳的透明性和耐化学药品性，同时树脂的各物性间也可以获得平衡。
本发明是在提供一种具良好耐化学药品性、加工性，且透明性和耐冲击等物性平衡良好的透明橡胶变性苯乙烯系树脂组成物。
本发明的透明橡胶变性苯乙烯系树脂组成物是由橡胶状共聚物形成的橡胶粒子分散相(A)，和共聚物连续相(B)所组成；其中，所述橡胶状共聚物是含有苯乙烯系单体10～50重量％，和二烯系单体90～50重量％的嵌段共聚物，上述橡胶状共聚物中的聚苯乙烯嵌段的含量占橡胶状共聚物的5～35重量％，而共聚物连续相(B)是由合计量100重量份的苯乙烯系单体12～70重量份、(甲基)丙烯酸酯系单体20～80重量份、丙烯腈系单体1～20重量份，和其他可共聚合单体0～40重量份所形成，且共聚物连续相(B)中分子量为3,000～50,000者占全部共聚物连续相(B)的15～50重量％；更进一步言，该橡胶粒子分散相(A)中含有4个或4个以上的内包粒子结构(occlusion)的橡胶粒子数占全部橡胶粒子数的2～20％，而橡胶粒子分散相(A)中不含内包粒子结构的橡胶粒子数占全部橡胶粒子数的20～80％；依上述树脂的组成，可得到本发明所需具有较佳耐化学药品性和加工性，同时可获得良好的透明性和耐冲击强度平衡物性的树脂组成物。
本发明所使用的橡胶状共聚物是在有机溶剂存在下，使用有机锂化合物当作起始剂，并和苯乙烯系单体、二烯系单体、适量的溶剂进行阴离子聚合反应而成的嵌段共聚物，上述共聚物的木尼(Moony)粘度(ML1＋4)是20～80，25℃的5重量％的苯乙烯单体溶液的粘度为3～60cps，而二烯系单元中的1，2-乙烯基结构占8重量％以上，聚苯乙烯嵌段的含量占橡胶状共聚物的5～35重量％，上述橡胶状共聚物的结构可以是全部为均聚物嵌段(block)构造、部份乱排嵌段的构造、组成份渐增的嵌段(taper-block)构造、线性构造和分歧构造等，其代表性构造有1、线性嵌段共聚物(1)(A-B)n 上式中，A是以苯乙烯系为主成份的聚合体嵌段，B是以二烯系为主成份的聚合体嵌段，A嵌段与B嵌段的界限不一定需要明确的区分，n＝1或1以上的整数。
2、分歧状嵌段共聚物 上式中，A、B同第1项说明，X为偶合剂残基(例如四氯化硅、四氯化锡等)，或者是多官能的有机锂化合物残基，n和m是1～10的整数。
3、前述第1项和第2项的任意形式的混合物。
另，组成份渐增的嵌段构造可以是苯乙烯渐增式嵌段构造，或者是丁二烯渐增式嵌段构造，上述渐增式嵌段构造的具体例子有
D-D/S-S (S-D/S)n-SD-S-D/S-S D/S-(S-D/S)nD-S-D/S-S-D X-[(S-D/S)n]m＋1S-D-D/S-S X-[(D/S-S)n]m＋1D/S-S-D-S X-[(S-D/S)n-S]m＋1S-D/S-S X-[(D/S-S)n-D/S]m＋1(S-D/S)nD-D/S-S-S-D/S-D其中，S是聚苯乙烯系嵌段，D是聚二烯系嵌段，D/S是苯乙烯系或二烯系成份含量渐增的苯乙烯-二烯系共聚嵌段，X是多官能性起始剂基或多官能性偶合剂基，m，n是1～10的整数，上述具体例子中以D-D/S-S或D-S-D/S-S、D-D/S-S-S-D/S-D为较佳。就本发明而言，以渐增式嵌段构造较适合。
本发明橡胶状共聚物中的聚苯乙烯嵌段的含量为5～35重量％，较佳是10～25重量％，更佳是14～22重量％，当聚苯乙烯嵌段的含量低于5重量％时，树脂的透明性差，相反的，该含量若大于35重量％时，将导致树脂的冲击强度下降，无法达成本发明所需透明性与冲击强度物性平衡的目的。此外，本发明橡胶中的1，2-乙烯基结构的含量在8重量％以上，并以14重量％以上为较佳，当1，2-乙烯基的含量高于14重量％时，树脂的透明性和耐冲击性间的物性平衡较佳；前述的苯乙烯系单体可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对-第三丁基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯、溴-苯乙烯、二溴-苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯等，上述苯乙烯系单体可单独使用或者数种合并使用。
本发明的二烯系单体是选自1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-异戊二烯、2，3-双-甲基-1，3-丁二烯、1，3-异戊二烯、1，3-己二烯等，上述化合物可单独使用一种或两种以上混合使用，其中，又以1，3-丁二烯或1，3-异戊二烯为较佳。
本发明橡胶状共聚物所使用的有机锂化合物触媒为分子中含有一个以上锂原子的化合物，其可选自乙基锂、正-戊基锂、异丙基锂、正-丁基锂、次级丁基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、苯甲基锂、萘基锂、第三-丁基锂、三亚甲基二锂、四亚甲基二锂、丁二烯双锂和异戊二烯双锂等一种或两种以上混合使用。
本发明橡胶状共聚物在聚合时的聚合速率、1，2-乙烯基含量，和二烯系单体与苯乙烯系单体的反应性比和乱排化状态，可由极性化合物或乱排(random)化剂来调整，上述极性化合物或乱排化剂选自醚类、胺类(amine)、硫醚胺、烷基苯、磺(sulfon)酸类、烷基氧化物的钾或钠盐。
本发明的透明性橡胶变性苯乙烯系树脂组成物中，其橡胶状共聚物含量是1～40重量％，当该含量低于1重量％时，树脂的冲击强度会降低，超过40重量％，树脂的透明性和加工成形性会降低。
另外，本发明的共聚物连续相(B)是由12～70重量份的苯乙烯系单体、20～80重量份的(甲基)丙烯酸酯系单体、1～20重量份的丙烯腈系单体，和0～40重量份的其他可共聚合单体所形成，基于耐化学药品性、刚性和透明性的需求，该丙烯腈系单体的含量以2～12重量份为较佳，更佳是2～10重量份，其中，苯乙烯系单体的具体例子如前述橡胶共聚物的苯乙烯系单体，在此不再重覆列举说明。
而前述(甲基)丙烯酸酯系单体包含甲基丙烯酸酯类和丙烯酸酯类，其中，甲基丙烯酸酯类可例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等，而丙烯酸酯类例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基戊基酯、丙烯酸2-乙基戊基酯、丙烯酸辛酯等，其中，又以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯为较佳。本发明的丙烯腈系单体可以是丙烯腈、α-甲基丙烯腈等，其含量在1～20重量份，若丙烯腈系单体的含量小于1重量份，树脂的耐化学药品性和刚性差，当含量高于20重量份时，树脂的透明性、色相和加工性会变差。
本发明共聚物连续相(B)的可共聚合单体0～40重量份，其单体种类并无特别限制，可依需要调整各共聚合单体的含量比例调整屈折率，使最后的树脂组成物达成透明为必要，上述可共聚合单体的具体例有甲叉丁二酸(Itaconic acid)、顺式丁烯二酸(maleic acid)、反式丁烯二酸(fumaric acid)、丁烯酸(crotonicacid)、十二烷酸(1auric acid)等的不饱和脂肪酸；N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-对-溴-苯基马来酰亚胺、N-邻-氯-苯基马来酰亚胺、N-环己烷基马来酰亚胺等的马来酰亚胺类；顺式丁烯二酸酐、甲叉丁二酸酐、柠康酸酐(citraconic anydride)的不饱和羧酸酐类；烯丙基胺、(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基丙酯等含胺基的不饱和化合物类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等的丙烯酰胺系化合物。
本发明的树脂组成物中，该共聚物连续相(B)的分子量在3,000～50,000者占全部共聚物连续相(B)的15～50重量％，较佳是20～45重量％，更佳是25～40重量％，当分子量3,000～50,000者的含量低于15重量％时，树脂的加工性会变差，当符合该范围的含量高于50重量％时，树脂的冲击强度会变差，耐化学药品性也变差；也就是说，只有符合上述范围，树脂组成物的耐冲击性佳，同时也具有较佳的加工成型性和耐化学药品性。
本发明的共聚物连续相(B)的聚合物结构可以是线性或分歧状，其中分歧状的共聚物连续相(B)可获得更佳的冲击强度和加工性(流动性)的物性平衡；上述分歧状共聚物连续相(B)可由以下方法达成，例如聚合时采用或添加含多官能性不饱和基单体、多官能性起始剂、多官能性链移转剂等一种或数种并用来达成。
此外，本发明的橡胶粒子分散相(A)中含有4个或4个以上内包粒子(occlusion)结构的橡胶粒子数占全部橡胶粒子的2～20％，较佳是3～15％，更佳是3～10％；而分散相(A)中不含内包粒子结构的橡胶粒子数占全部橡胶粒子数的20～80％，较佳是30～75％，更佳是40～70％，当橡胶粒子分散相(A)中含有4个或4个以上内包粒子结构的橡胶粒子数的比例，和不含内包粒子结构的橡胶粒子数的比例在前述设定范围内时，可使树脂的透明性和耐冲击性获得平衡。
本发明所谓的内包粒子(occlusion)结构，是指包覆在橡胶粒子内部的粒状苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系共聚物，且其内包粒子径须在0.05μm或0.05μm以上者始可符合本发明的内包粒子的定义；分散相中不含内包粒子的橡胶粒子是指橡胶粒子完全不含内包粒子或内包粒子径小于0.05μm。
本发明的树脂组成物依各种条件的搭配，例如聚合状态成份调整、添加剂、脱挥、押出等调整，雾度(Haze)可达成11.0以下的程度。
本发明的树脂组成物中共聚物连续相(B)的重量平均分子量并无特别的限制，一般是50,000～300,000，较佳是60,000～200,000，更佳是70,000～150,000，当重量平均分子量低于50,000时，树脂组成物的耐冲击强度差，而当重量平均分子量高于300,000时，树脂组成物的流动性会下降，加工性差且透明性差。另外，本发明树脂组成物的橡胶粒子的重量平均粒径并无特别限制，一般在0.1～2.0μm，较佳是0.1～1.5μm，更佳是0.2～1.0μm，当橡胶粒子的重量平均粒径小于0.1μm时，树脂组成物的冲击强度下降，若重量平均粒径大于2.0μm，则树脂组成物的透明性差。上述橡胶粒子的重量平均粒径以透过型电子显微镜的超薄切片法所照得的照片，此照片中最少300个粒子以上，并以下式测得重量平均粒径。 上式中ni是粒径Di的橡胶粒子的个数。
本发明树脂组成物中的不溶份含量并无特别限制，一般是2～40重量％，较佳是8～35重量％，更佳是12～30重量％，当不溶份含量小于2重量％时，树脂组成物的冲击强度不足，而当不溶份含量大于40重量％时，树脂组成物的流动性变差，加工成型性和透明性也差。另外，本发明的树脂组成物中的膨润指数并无特别限制，一般在2～25，较佳是3～20，更佳是5～15，当本发明树脂组成物的膨润指数不在2～25的范围内时，其物性(冲击强度)和透明性无法平衡。
上述树脂组成物的不溶份含量重量％和膨润指数的测定方式，是将1g的树脂组成物溶于1∶1的甲苯和丙酮的混合溶剂中，并在25℃、24小时溶解后，以离心机(15000rpm，20分钟)分离，然后取其下层液得到膨胀后的不溶份的重量，再将不溶份以80℃真空乾燥12小时，得到不溶份的重量，然后以下式算出不溶份的含量(重量％)。 而本发明的膨润指数是以下式公式计算 本发明的橡胶变性苯乙烯系树脂组成物的制造方法，是在橡胶状共聚物存在下，和苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸系单体、丙烯腈系单体和必要时添加其他可共聚合单体进行批式或连续式块状或溶液接枝聚合反应。以连续式溶液聚合为例，首先将上述的橡胶状共聚物和单体加入适当的溶剂形成原料混合溶液，前述原料混合溶液可以在传统具有高剪应力、高搅拌速度的溶解槽中进行溶解，此溶解槽可使用具有带状螺旋式搅拌叶、螺旋浆式搅拌叶、或者其他可产生高剪应力的搅拌叶等，在足够的时间下，可以将上述橡胶状共聚物完全溶解成橡胶溶液的状态，以方便泵浦输送到反应器的作业进行；将前述原料溶液或单体溶液分别连续的喂入第一反应器和/或第二反应器、和/或其后续的反应器中，并配合需要在第一和/或第二和/或其后续的反应器添加链移转剂、起始剂下进行接枝聚合反应。
上述反应器可以是连续搅拌式反应器(CSTR)，或栓塞流式反应器(Plug flowreactor)，或静力混合式(static reactor)反应器的同一种或不同种类的组合；其反应温度控制在70～230℃，最终单体转化率可达30～95％，但以50～90％为较佳。
本发明透明的橡胶变性苯乙烯系树脂的聚合方式，较佳是第一个反应器采用连续搅拌式反应器(CSTR)，然后再接第二和/或后续的反应器，上述后续的反应器可以是连续搅拌式反应器、栓塞流式反应器或静力混合式反应器等。
一般第一反应器的单体转化率约在1～30重量％，较佳是2～25重量％，更佳是3～22重量％。而前述第一反应器的单体转化率的选定，是依所使用的橡胶共聚物含量种类、粘度等不同而调整，也就是设法使橡胶的相反转现象不在第一反应器产生，而在后续的反应器(如第二或第三反应器)中才产生相反转，如此，才能获得良好的物性。
本发明透明橡胶变性的苯乙烯系树脂在聚合时，可使用的溶剂种类有芳香族碳氢化合物、酮类、酯类，其中，最好的芳香族碳氢化合物例如甲苯、乙苯和二甲苯，而酮类最好的是丁酮，酯类以醋酸乙酯为佳；此外，本发明也可以使用正-乙烷、环己烷、正-庚烷等脂肪族碳氢化合物为溶剂的一部份。
本发明透明橡胶变性的苯乙烯系树脂在制造中，可使用的起始剂其添加量是相对于100重量份的单体的0～2重量份，较佳为0.001～0.7重量份，具体的例子有过氧化二苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化二异丙基苯(dicumylperoxide)、超过氧化二苯甲酰(di benzoyl superoxide)、过氧化第三丁基(t-butyl peroxide)、过氧化氢第三丁基(t-butyl hydroxy peroxide)、过氧化氢异丙基苯(cumene hydroperoxide)、过氧化第三丁基苯甲酸酯(t-butyl peroxybenzoate)、二-2-过氧化乙己基二碳酸酯(di-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate)过氧化第三丁基异丙基碳酸酯(tert-butyl peroxy isopropyl carbonate，简称BPIC)、过氧化环己酮(cycolhexanoe peroxide)、2，2’-偶氮-双-异丁腈(2，2’-azo-bis-isobutyronitrile)、1，1’-偶氮-双-1-环己烷羰腈(1，1’-azo-bis-1-cyclohexane carbonitrile)、2，2’-偶氮-双-2-甲基丁腈(2，2’-azo-bis-2-methylbutyronitrile)、偶氮-双-异丁腈(azo-bis-isobutyronitrile)、1，1-二过氧化第三丁基环己烷(1，1-di-t-butyl peroxy cyclohexane，简称TX-22)、1，1-二-过氧化第三丁基-3，3，5-三甲基环己烷(1，1-di-t-butylperoxy-3，3，5-trimethylcyclohexane，简称TX-29A)、2，5-二甲基-2，5-双-(2-乙基过氧化己酰)己烷[2，5-dimethyl-2，5-bis-(2-ethylhexanoxy peroxy)hexane]、4-(过氧第三丁基羰基)-3-己基-6-[7-(过氧化第三丁基羰基)庚基]环己烷{4-(t-butyl peroxycarbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butyl peroxy carbonyl)heptyl]cyclohexane}、二-第三丁基二过氧化壬二酸(di-t-butyl-diperoxyazelate)、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化苯甲酰)-己烷[2，5-dimethyl-2，5-bis-(benzoyl peroxy)hexane]、二-过氧化第三丁基-六氢-对苯二酸酯(di-t-butyl peroxy-hexahydro-terephthalate，简称BPHTP)、2，2-双(4，4-二-过氧化第三丁基)环己基丙烷[2，2-bis-(4，4-di-t-butyl peroxy)cyclohexanyl propane]等。
本发明透明橡胶变性的苯乙烯系树脂在制造中，可使用链移转剂的添加量是相对于100重量份单体的0～2重量份，较佳是0.01～0.7重量份，具体的例子有1)硫醇(mercaptan)类甲基硫醇、正-丁基硫醇、环己基硫醇、正-十二烷基硫醇、硬脂酰基硫醇(stearyl mercaptan)、第三-十二烷基硫醇(t-dodeylmercaptan，简称TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、第三-辛基硫醇、第三-壬基硫醇等。
2)烷胺(alkyl amines)类单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二单丙基胺、单丁基胺、二-正丁基胺、三-正丁基胺等。
3)四(3-巯基丙酸)季戊四醇[pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)]、四(2-巯基乙酸)异戊四醇[pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoethanate)]、四(4-巯基丁酸)异戊四醇[pentaerythritol tetrakis(4-mercaptobutanate)]、四(5-巯基戊酸)异戊四醇[pentaerythritol tetrakis(5-mercaptopentanate)]、四(6-巯基己酸)异戊四醇[pentaerythritol tetrakis(6-mercaptohexanate)]、三-(2-巯基乙酸)三羟甲基丙烷[trimethylolpropane tris(2-mercapto ethanate)]、三-(3-巯基丙酸)三羟甲基丙烷[trimethylolpropanetris(3-mercapto propionate)，简称TMPT]、三-(4-巯基丁酸)三羟甲基丙烷[trimethylolpropane tris(4-mercapto butanate)]、三-(5-巯基戊酸)三羟甲基丙烷[trimethylolpropane tris(5-mercapto pentanate)]、三-(6-巯基己酸)三羟甲基丙烷[trimethylol-propane tris(6-mercapto hexanate)]等。
其他例如五苯基乙烷(pentaphenylethane)、α-甲基苯乙烯二聚物(α-methyl styrene dimer)、萜基烯(terpinolene)。
前述多官能性不饱和基单体的添加量相对于100重量份的单体的0～1重量份，较佳是0.005～0.6重量份，其具体例如1)二乙烯基苯(di vinyl benzene)、1，2，4-三乙烯基苯(1，2，4-tri vinylbenzene)、1，3，5-三乙烯基苯(1，3，5-tri vinyl benzene)等二乙烯类。
2)乙二醇二丙烯酸甲酯(ethylene glycol dimethacrylate)、双乙二醇二丙烯酸甲酯(di ethylene glycol dimethacrylate)、三-乙二醇二丙烯酸甲酯(triethylene glycol dimethacrylate)、聚乙二醇二丙烯酸甲酯(polyethyleneglycol dimethacrylate)、1，3-丙二醇二丙烯酸甲酯(1，3-propylene glycoldimethacrylate)、1，4-丁二醇二丙烯酸甲酯(1，4-butylene glycoldimethacrylate)、1，6-己二醇二丙烯酸甲酯(1，6-hexanene glycoldimethacrylate)、新戊醇二丙烯酸甲酯(neo pentyl glycol dimethacrylate，简称PGDMA)、二丙二醇二丙烯酸甲酯(dipropylene glycol dimethacrylate)、聚丙二醇二丙烯酸甲酯(polypropylene glycol dimethacrylate)、2，2-双-(4-甲基丙烯酸氧基二乙氧基苯基)丙烷[2，2-bis-(4-methacryloxy diethoxy phenyl)propane]等二丙烯酸甲酯类。
3)三羟甲基丙烷三丙烯酸甲酯(trimethylol propane trimethacrylate)、三羟乙基乙烷三丙烯酸甲酯(triethylol ethane trimethacrylate)等的三丙烯酸甲酯类。
4)乙二醇二丙烯酸酯(ethylene glycol diacrylate)、二乙二醇二丙烯酸酯(diethylene glycol diacrylate)、三乙二醇二丙烯酸酯(tri ethylene glycoldiacrylate)、聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycol diacrylate)、1，3-二-丙二醇二丙烯酸酯(1，3-di-propylene glycol diacrylate)、1，4-二-丁二醇二丙烯酸酯(1，4-di-butylene glycol diacrylate)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(1，6-hexylene glycol diacrylate)、新戊醇二丙烯酸酯(neopentyl glycoldiacrylate，简称PGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(di propylene glycoldiacrylate)、聚丙二醇二丙烯酸酯(polypropylene glycol diacrylate)、2，2-双(4-丙烯酸氧基苯基)丙烷[2，2-bis(4-acryloxy propoxy phenyl)propane]、2，2-双(4-丙烯酸氧基二乙氧基苯基)丙烷[2，2-bis(4-acryloxy di ethoxyphenyl)propane]等的二丙烯酸酯类。
5)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylol propane triacrylate)、三羟乙基乙烷三丙烯酸酯(triethylol ethane triacrylate)等的三丙烯酸酯类。
6)四羟甲基甲烷四丙烯酸酯(tetramethylol methane tetraacrylate)等的四丙烯酸酯类。
前述聚合反应后，从反应器中取出经脱挥发装置，将未反应的单体、溶剂等低挥发份脱除，经聚合物回收后，就可制得本发明透明橡胶变性的苯乙烯系树脂组成物。
上述脱挥发装置可以是单轴或双轴附有脱挥口的押出机，并可依需要在押出机中加入脱挥助剂，如水、环己烷、二氧化碳等。而押出机也可依需要设有捏混区段(kneading zone)、推送区段等，螺杆转速是120～350rpm。另外，也可以使用附有抽真空设备的脱挥槽，上述脱挥槽可一个或数个串联使用，其温度控制在180～350℃，较佳是200～320℃，更佳是220～300℃，而脱挥槽的真空度控制在300Torr以下，较佳在200Torr以下，更佳在100Torr以下；其他的脱挥设备如薄膜蒸发器(thin film)也可采用。
经由前述脱挥发装置的处理，可使树脂中的残留单体、溶剂、二量体、三量体等挥发份减少到1重量％以下，较佳是0.8重量％以下，更佳是0.5重量％以下。
在不显著损和本发明树脂组成物的效果的范围内，可调配其他成份，这些其他成份例如著色剂、填充剂、难燃剂、难燃助剂(三氧化锑等)、光安定剂、热安定剂、可塑剂、滑剂、离型剂、增粘剂、带电防止剂、氧化防止剂、导电剂等的添加剂；上述添加剂可例如矿物油、例如硬脂酸丁酯的酯系可塑剂、聚酯系可塑剂、例如聚二甲基硅氧烷的有机聚硅氧烷、高级脂肪酸和其金属盐、位阻胺系抗氧化剂、玻璃纤维等，其可单独使用或混合使用。上述成份依需要可于聚合反应阶段或反应完成后添加混合。
前述酯系可塑剂或矿物油的使用量(基于树脂组成物)一般在0～5重量％，较佳在0.05～2重量％，而有机聚硅氧烷的使用量一般在0～0.5重量％，较佳在0.002～0.2重量％。
此外，在不显著损和本发明树脂组成物的透明性状况下，可进一步调配其他的树脂，而可添加的其他树脂如苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系-马来酰亚胺系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-马来酰亚胺系共聚物、(甲基)丙烯酸酯系-马来酰亚胺系共聚物，或经二烯系橡胶改质(或接枝改质)的前述共聚物。
前述树脂使用量是相对于透明橡胶变性苯乙烯系树脂组成物100重量份的0～200重量份，其可调整或提高树脂组成物的耐热性、刚性和流动加工性。
本发明的透明橡胶苯乙烯系树脂组成物的用途并无特别的限制，其可适用于射出成型、压缩成型的各种成型品、押出成型、吹延成型、热成型、真空成型和中空成型所制成的成品，例如押板、薄膜成型品等，并可依配方调配达成高流动性、高耐热性等需求。
前述其他成份或树脂的添加混合可借由布拉本德塑性仪、班伯立混练机、捏合-混合机、滚压机、一轴或二轴押出机等的一般混合混练机混合·混练制得。通常借这些押出机等混合·混练后，再将押制出的压出物加以冷却、粒化，上述混练一般是在160～280℃下进行，而以180～250℃的温度为佳，又各调配成份的混合·混练并无顺序上的特别限制。一、加工性(流动性，简称MI)依据ASTM D-1238标准测定树脂在200℃×5kg下的流动系数。
二、耐化学药品性(耐油性)将树脂射出成型23cm长的试片，并将试片固定在弓形试验器上形成弯曲弓状，将试片表面涂抹上橄榄油再置于室温下，经过6小时后观察其外观。
○表示试片外观没有变化。
△表示试片外观稍有龟裂痕迹。
×表示试片外观龟裂严重。
三、耐冲击性(IZOD)依ASTM D-256测定艾氏冲击强度(23℃附有缺口的1/4吋厚试验片)。
四、透明性(雾度，Haze)将树脂射出成型3mm厚的试片，并依ASTM D-1003标准测定透明性，当Haze值越高表示透明性越差。
五、连续相(B)的分子量3,000～50,000者含量(重量％)测定将树脂组成物溶于四氢呋喃(简称THF)中，经离心分离去除不溶份，再将可溶份的部份以凝胶透析方法(简称GPC)采用聚苯乙烯为标准测定其分子量分布；由GPC测定的范围中，以分子量3,000～12,000,000的树脂讯号的积分总面积当作100％，而分子量3,000～50,000者的面积占积分总面积的百分比。上述GPC是依下述条件测定管柱KD-806M，检出器RI-410、UV-486，移动相THF(流速1.0c.c./min)。
六、聚苯乙烯嵌段的含量(wt％)测定取橡胶状共聚物溶于苯加温溶解，再加入1，2-二氯-第三丁基氢过氧化物(1，2-di-choro-t-butyl hydroperoxide)溶液和四氧化锇继续混合加热15分钟，冷却后并加入甲醇和硫酸搅拌，然后以滤纸过滤、乾燥、称重。 七、橡胶的1，2-乙烯基含量(％)测定以IR测定。
八、橡胶粒子中的内包粒子结构含量(％)测定将树脂以穿透型电子显微镜拍摄得到25000倍的照片中，取照片12cm×16cm的范围内，分别测定橡胶粒子总数为(N)，而橡胶粒子内包有4个或4个以上的内包粒子(内包粒径需≥0.05μ)的橡胶粒子数为(N1)，不含内包粒子的橡胶粒子数为(N2)，也就是说，其中橡胶粒子数N2中包含橡胶粒子内完全不含内包粒子，或者内包粒子径在0.05μm或0.05μm以下的内包粒子。
N1/N×100％＝4个或4个以上内包粒子的橡胶粒子的含量％N2/N×100％＝不含内包粒子的橡胶粒子的含量％[实施例]实施例1将橡胶状共聚物8.4重量份(苯乙烯/丁二烯含量＝25/75重量％，1，2-乙烯基含量＝15.4％，木尼粘度45的渐增嵌段共聚物，该嵌段共聚物中含有1个具苯乙烯嵌段、1个聚丁二烯嵌段，和1个甲基苯乙烯成份渐增的苯乙烯/丁二烯嵌段，其中聚苯乙烯嵌段的含量为18重量％)、苯乙烯21.6重量份、甲基丙烯酸甲酯34.5重量份、丙烯腈5.5重量份、乙苯30重量份、十二烷基硫醇0.1重量份，和过氧化二苯甲酰0.1重量份形成进料溶液，将前述进料溶液以35kg/hr连续泵到4个串联的完全混合型反应器(每釜的容量各为40公升)连续聚合装置，其中，第一釜的反应温度控制在110℃，第二釜的反应温度控制在115℃，第三釜的反应温度控制在125℃，第四釜的反应温度控制在130℃，反应完后转化率约为57％，经脱挥发设备押出，就可得到本发明透明橡胶变性苯乙烯系树脂。
上述组成的连续相中含有苯乙烯构造单元32重量份、甲基丙烯酸甲酯60重量份、丙烯腈8重量份，其分子量3,000～50,000者占29重量％，含有4个以上内包粒子结构的橡胶粒子数占全部橡胶的6％，而不含内包粒子结构的橡胶粒子数占64％，该树脂所测得的物性如表1所示。
实施例2将橡胶状共聚物8.4重量份(苯乙烯/丁二烯含量＝25/75重量％，1，2-乙烯基含量＝18.0％，木尼粘度47的渐增嵌段共聚物)、苯乙烯22.8重量份、甲基丙烯酸甲酯37.0重量份、丙烯腈1.8重量份、乙苯30重量份、十二烷基硫醇0.1重量份，和过氧化二苯甲酰0.1重量份形成进料溶液，将前述进料溶液以35kg/hr连续泵到4个串联的完全混合型反应器(每釜的容量各为40公升)连续聚合装置，其中，第一釜的反应温度控制在110℃，第二釜的反应温度控制在115℃，第三釜的反应温度控制在125℃，第四釜的反应温度控制在130℃，反应完后转化率约为60％，经脱挥发设备押出，就可得到本发明透明橡胶变性苯乙烯系树脂。
上述组成的连续相中含有苯乙烯构造单元34重量份、甲基丙烯酸甲酯63重量份、丙烯腈3重量份，其分子量3,000～50,000者占34重量％，且橡胶状共聚物的聚苯乙烯的嵌段含量为19重量％，橡胶粒子含有4个以上内包粒子结构者占全部橡胶粒子数的8％，而不含内包粒子结构的橡胶粒子数占60％，该树脂所测得的物性如表1所示。
实施例3将橡胶状共聚物8.4重量份(苯乙烯/丁二烯含量＝25/75重量％，1，2-乙烯基含量＝15.4％，木尼粘度45的渐增嵌段共聚物)、苯乙烯22.8重量份、甲基丙烯酸甲酯37.0重量份、丙烯腈1.8重量份、乙苯30重量份、十二烷基硫醇0.1重量份，和过氧化二苯甲酰0.1重量份形成进料溶液，将前述进料溶液以35kg/hr连续泵到4个串联的完全混合型反应器(每釜的容量各为40公升)连续聚合装置，其中，第一釜的反应温度控制在110℃，第二釜的反应温度控制在115℃，第三釜的反应温度控制在125℃，第四釜的反应温度控制在130℃，反应完后转化率约为60％，经脱挥发设备押出，就可得到本发明透明橡胶变性苯乙烯系树脂。
上述组成的连续相中含有苯乙烯构造单元34重量份、甲基丙烯酸甲酯63重量份、丙烯腈3重量份，其分子量3,000～50,000者占33重量％，且橡胶状共聚物的聚苯乙烯的嵌段含量为18重量％，橡胶粒子含有4个以上内包粒子结构者占全部橡胶粒子数的5％，而不含内包粒子结构的橡胶状粒子数占65％，该树脂所测得的物性如表1所示。
实施例4将橡胶状共聚物8.4重量份(苯乙烯/丁二烯含量＝25/75重量％，1，2-乙烯基含量＝12.5％，木尼粘度49的渐增嵌段共聚物)、苯乙烯22.8重量份、甲基丙烯酸甲酯37.0重量份、丙烯腈1.8重量份、乙苯30重量份、十二烷基硫醇0.1重量份，和过氧化二苯甲酰0.1重量份形成进料溶液，将前述进料溶液以35kg/hr连续泵到4个串联的完全混合型反应器(每釜的容量各为40公升)连续聚合装置，其中，第一釜的反应温度控制在110℃，第二釜的反应温度控制在115℃，第三釜的反应温度控制在125℃，第四釜的反应温度控制在130℃，反应完后转化率约为60％，经脱挥发设备押出，就可得到本发明透明橡胶变性苯乙烯系树脂。
上述组成的连续相中含有苯乙烯构造单元34重量份、甲基丙烯酸甲酯63重量份、丙烯腈3重量份，其分子量3,000～50,000者占36重量％，且橡胶状共聚物的聚苯乙烯的嵌段含量为15重量％，橡胶粒子含有4个以上内包粒子结构者占全部橡胶粒子数的4％，而不含内包粒子结构的橡胶粒子数占58％，该树脂所测得的物性如表1所示。
比较例1将橡胶状共聚物8.4重量份(苯乙烯/丁二烯含量＝30/70重量％，1，2-乙烯基含量＝11.0％，木尼粘度45的渐增嵌段共聚物)、苯乙烯24.6重量份、甲基丙烯酸甲酯37.0重量份、乙苯30重量份、十二烷基硫醇0.07重量份，和过氧化二苯甲酰0.12重量份形成进料溶液，将前述进料溶液以35kg/hr连续泵到4个串联的完全混合型反应器(每釜的容量各为40公升)连续聚合装置，但反应温度改为第一釜的反应温度控制在95℃，第二釜的反应温度控制在110℃，第三釜的反应温度控制在120℃，第四釜的反应温度控制在125℃，反应完后转化率约为55％，经脱挥发设备押出，就可得到本发明透明橡胶变性苯乙烯系树脂。
上述组成的连续相中含有苯乙烯构造单元37重量份、甲基丙烯酸甲酯63重量份、其分子量3,000～50,000者占12重量％，且橡胶状共聚物的聚苯乙烯的嵌段含量为21重量％，橡胶粒子含有4个以上内包粒子结构者占全部橡胶粒子数的1.8％，而不含内包粒子结构的橡胶粒子数占75％，该树脂所测得的物性如表1所示。
比较例2将橡胶状共聚物8.4重量份(苯乙烯/丁二烯含量＝15/85重量％，1，2-乙烯基含量＝15.4％，木尼粘度45的渐增嵌段共聚物)、苯乙烯30.0重量份、甲基丙烯酸甲酯28.0重量份、丙烯腈3.6重量份、乙苯30重量份、十二烷基硫醇0.1重量份，和过氧化二苯甲酰0.1重量份形成进料溶液，将前述进料溶液以35kg/hr连续泵到4个串联的完全混合型反应器(每釜的容量各为40公升)连续聚合装置，其中，第一釜的反应温度控制在110℃，第二釜的反应温度控制在115℃，第三釜的反应温度控制在125℃，第四釜的反应温度控制在130℃，反应完后转化率约为58％，经脱挥发设备押出，就可得到本发明透明橡胶变性苯乙烯系树脂。
上述组成的连续相中含有苯乙烯构造单元47重量份、甲基丙烯酸甲酯47重量份、丙烯腈6重量份，其分子量3,000～50,000者占33重量％，且橡胶状共聚物的聚苯乙烯的嵌段含量为2重量％，橡胶粒子含有4个以上内包粒子结构者占全部橡胶粒子数的9％，而不含内包粒子结构的橡胶粒子数占15％，该树脂所测得的物性如表1所示。
比较例3将橡胶状共聚物8.4重量份(苯乙烯/丁二烯含量＝5/95重量％，1，2-乙烯基含量＝18.0％，木尼粘度45的渐增嵌段共聚物)、苯乙烯27.1重量份、甲基丙烯酸甲酯32.7重量份、丙烯腈1.8重量份、乙苯30重量份、十二烷基硫醇0.1重量份，和过氧化二苯甲酰0.1重量份形成进料溶液，将前述进料溶液以35kg/hr连续泵到4个串联的完全混合型反应器(每釜的容量各为40公升)连续聚合装置，其中，第一釜的反应温度控制在110℃，第二釜的反应温度控制在115℃，第三釜的反应温度控制在125℃，第四釜的反应温度控制130℃，反应完后转化率约为61％，经脱挥发设备押出，就可得到本发明透明橡胶变性苯乙烯系树脂。
上述组成的连续相中含有苯乙烯构造单元44重量份、甲基丙烯酸甲酯53重量份、丙烯腈3重量份，其分子量3,000～50,000者占33重量％，且橡胶状共聚物的聚苯乙烯的嵌段含量为0％，橡胶粒子含有4个以上内包粒子结构者占全部橡胶粒子数的30％，而不含内包粒子结构的橡胶粒子数占2％，该树脂所测得的物性如表1所示。
比较例4将橡胶状共聚物8.4重量份(苯乙烯/丁二烯含量＝25/75重量％，1，2-乙烯基含量＝15.4％，木尼粘度45的渐增嵌段共聚物)、苯乙烯16.8重量份、甲基丙烯酸甲酯43.0重量份、丙烯腈1.8重量份、乙苯30重量份、十二烷基硫醇0.25重量份，和过氧化二苯甲酰0.14重量份形成进料溶液，将前述进料溶液以35kg/hr连续泵到4个串联的完全混合型反应器(每釜的容量各为40公升)连续聚合装置，但反应温度改为第一釜的反应温度控制在120℃，第二釜的反应温度控制在125℃，第三釜的反应温度控制在130℃，第四釜的反应温度控制在135℃，反应完后转化率约为62％，经脱挥发设备押出，就可得到本发明透明橡胶变性苯乙烯系树脂。
上述组成的连续相中含有苯乙烯构造单元33重量份、甲基丙烯酸甲酯64重量份、丙烯腈3重量份，其分子量3,000～50,000者占52重量％，且橡胶状共聚物的聚苯乙烯的嵌段含量为18重量％，橡胶粒子含有4个以上内包粒子结构者占全部橡胶粒子数的5％，而不含内包粒子结构的橡胶粒子数占65％，该树脂所测得的物性如表1所示。
实施例5将橡胶状共聚物9.0重量份(苯乙烯/丁二烯含量＝25/75重量％，1，2-乙烯基含量＝15.4％，木尼粘度45的渐增嵌段共聚物，其中聚苯乙烯嵌段的含量为18重量％)、苯乙烯24.2重量份、甲基丙烯酸甲酯33.2重量份、丙烯腈1.8重量份、N-苯基马来酰亚胺1.2重量份、聚二甲基硅氧烷0.0045重量份、乙苯30.6重量份、十二烷基硫醇0.1重量份，和二-过氧化第三丁基-六氢-对苯二酸酯0.1重量份形成进料溶液，将前述进料溶液以35kg/hr连续泵到4个串联的完全混合型反应器(每釜的容量各为40公升)连续聚合装置，另外，N-苯基马来酰亚胺以0.32kg/hr的速度连续泵入第二釜，其中第一釜的反应温度控制在100℃，第二釜的反应温度控制在105℃，第三釜的反应温度控制在115℃，第四釜的反应温度控制在130℃，反应完后转化率约为60％，经脱挥发设备押出，就可得到本发明透明橡胶变性苯乙烯系树脂。
上述组成的连续相中含有苯乙烯构造单元28重量份、甲基丙烯酸甲酯66重量份、丙烯腈3重量份、N-苯基马来酰亚胺3重量份，测其透明性(Haze)6.1％、流动性(g/10min)1.9、耐冲击强度(kg/cm-cm)18，耐化学药品性佳(○)。
由比较例1的实验结果得知，当树脂组成物中的共聚物组成不含丙烯腈系单体成份，分子量3,000～50,000者含量小于15重量％，再加上4个或4个以上内包粒子结构的橡胶粒子数稍微偏低时，树脂的加工性(流动性)和耐化学药品性不佳，同时树脂的耐冲击性亦不佳；而由比较例2的试验结果得知，当树脂组成物的橡胶状共聚物中聚苯乙烯嵌段含量少于5重量％，且不含内包粒子结构的橡胶粒子数比例偏低时，树脂的透明性较差；而当橡胶状共聚物的聚苯乙烯嵌段含量低于5重量％，且具有4个或4个以上内包粒子结构的橡胶粒子数的比例偏高，而不含内包粒子结构的橡胶粒子数的比例偏低时，树脂的透明性差，此由比较例3的实验结果可证明；另外，由比较例4得知，当共聚物连续相中分子量3,000～50,000者占全部共聚物连续相(B)的比例高于50重量％时，耐冲击强度和耐化学药品性较差。
而参阅本发明各实施例，本发明借由控制橡胶共聚物中聚苯乙烯嵌段的含量、共聚物连续相(B)中分子量3,000～50,000者的比例、共聚物连续相(B)的丙烯腈系成份、含4个或4个以上内包粒子结构的橡胶粒子数比例，和不含内包粒子结构的橡胶粒子数的比例，确实可使树脂组成物具有较佳的耐化学药品性、加工性，同时也可获得良好的透明性和耐冲击性，因此，本发明确为一新颖、进步，并具有产业上利用价值的树脂组成物。
表1
权利要求
1.一种透明橡胶变性苯乙烯系树脂组成物，其特征在于所述树脂组成物是由橡胶状共聚物所形成的橡胶粒子分散相(A)，以及共聚物连续相(B)所组成，其中，该橡胶状共聚物为含有苯乙烯系单体10～50重量％，和二烯系单体90～50重量％的嵌段共聚物，上述橡胶状共聚物中的聚苯乙烯嵌段的含量占橡胶状共聚物的5～35重量％；而该共聚物连续相(B)是由合计量100重量份的苯乙烯系单体12～70重量份、(甲基)丙烯酸酯系单体20～80重量份、丙烯腈系单体1～20重量份，和其他可共聚合单体0～40重量份所形成，且共聚物连续相(B)中分子量为3,000～50,000者占全部共聚物连续相(B)的15～50重量％。
2.如权利要求1所述的透明橡胶变性苯乙烯系树脂组成物，其特征在于橡胶粒子分散相(A)中含有4个或4个以上内包粒子结构的橡胶粒子数占全部橡胶粒子数的2～20％。
3.如权利要求1所述的透明橡胶变性苯乙烯系树脂组成物，其特征在于橡胶粒子分散相(A)中不含内包粒子结构的橡胶粒子数占全部橡胶粒子数的20～80％。
4.如权利要求1所述的透明橡胶变性苯乙烯系树脂组成物，其特征在于橡胶状共聚物为组成份渐增的嵌段共聚物。
5.如权利要求1所述的透明橡胶变性苯乙烯系树脂组成物，其特征在于该橡胶状共聚物中的聚苯乙烯嵌段的含量为10～25重量％。
6.如权利要求1所述的透明橡胶变性苯乙烯系树脂组成物，其特征在于该橡胶状共聚物中的聚苯乙烯嵌段的含量为14～22重量％。
全文摘要
一种透明橡胶变性苯乙烯系树脂组成物,所述组成物是由橡胶状共聚物形成的橡胶粒子分散相(A),和由苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、丙烯腈系单体和其他可共聚合单体构成的共聚物连续相(B)所组成;借控制橡胶状共聚物的聚苯乙烯嵌段的含量、含有内包粒子的橡胶粒子数所占的比例,和连续相中分子量在3,000～50,000者含量比例,来使树脂组成物具有较佳耐化学药品性、加工性,同时透明性和耐冲击性也可获得平衡等功效。
文档编号C08L25/08GK1337419SQ00122629
公开日2002年2月27日 申请日期2000年8月4日 优先权日2000年8月4日
发明者许瑞熙 申请人:奇美实业股份有限公司