专利名称：光和生物双降解塑料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种双降解塑料及其制造方法，适合于制造包装材料、食品包装材料、农用地膜等。
废塑料垃圾的处置方法，以往是采用堆埋、焚烧和回收利用等，因为这几种方法都存在各自的困难而显得不够理想，近些年来人们倾向于使用在自然条件下可完全降解的塑料取代已广泛使用的传统的合成高分子材料制成的塑料，通过不断探求，这类塑料可用通过化学合成和生物合成方法制造的新型高分子化合物来制造，也可以采用自然资源，如淀粉、纤维素来制造，但更普遍的是对传统的高分子材料进行改性来制造。目前已制成了可光降解塑料、可生物降解塑料以及光、生物双降解塑料，这些塑料有各自的适用范围使和特点。总体来说还存在着制造成高、降解不可控制、降解不彻底等不足之处。有的在力学性能上也不适用，推广范围有一定困难。有待进一步提高。
基于成本因素，化学合成法和生物合成法未被普遍采用，对传统高分子材料的改性受到极大重视。改性的方法有化学法和物理法，因为化学法要增加额外的改性成本，发明者大多数是用物理改性，能更快地将全降解塑料推向市场。
物理改性是将诸多功能成份掺合到传统高分子材料中，达到改性目的，使新制成的塑料可以在自然条件下全降解。广为流行的是对聚烯烃的改性，在聚烯烃中添加光敏物质、降解控制物质、微生物降解物质，使它们均匀混合，即赋予了聚烯烃以全降解性。
淀粉是被大量应用的生物可降解物，因为其价格低、资源丰富、是可再生的自然资源，不仅可作为微生物降解添加剂，而且许多发明者都选之为可生物降解的填充材料掺入到聚烯烃中，但是由于淀粉的化学结构与聚烯烃截然不同，相容性差，不经改性，难以与聚烯烃相混，免强为之，将造成塑料强度下降；同时，在应用实际中发现这种简单混合的塑料在自然条件下是不能完全降解的，只有淀粉那部分降解，聚烯烃只发生破碎，并无实际上的分子量的下降，这样的塑料使用后果不良。为解决这些问题发展了对淀粉和聚烯烃相容性改性技术。
相容性改性方面已有不少行之有效的方法。例如淀粉与乙烯、丙烯酸接技，在淀粉中加入偶联剂、淀粉涂覆亲油性化合物等。采用这些措施后，塑料制品在力学性能方面有显著改善，但仍然存在聚烯烃不能完全降解的缺点。而且由于淀粉颗粒较粗，难以制成很薄的膜制品。
本发明的目的就是克服上述缺点，采用简便方法对淀粉和聚烯烃进行双改性，一方面在聚烯烃中加入相容性单体，使之在有自由基引发剂存在下与聚烯烃接技共聚。相容性单体含有羟基，可进一步与淀粉的羟基酯化，使淀粉与聚烯烃形成交联键合成一体，大大改善塑料强度。另一方面对淀粉颗粒结构加以改善，在有增塑剂多元醇存在下，用适宜的结构破坏剂降低淀粉颗粒直径，并使淀粉成不可熔性淀粉，而在熔融加工中完全与聚烯烃融合。这样制成的塑料，由于淀粉被微生物完全分解而使聚烯烃分子链断裂成小分子，进一步为微生物所吞食，最后变成为二氧化氮和水消融在大自然中。
本发明是一种光、生物双降解塑料。其中含有光敏剂、光降解促进剂、光稳定剂，通过调节它们的用量和配比。可控制光降解诱导期和降解时间。还含有自氧化剂和生物降解剂，使塑料在完成使用功能后，在无光照条件下仍可继续降解，达到完全与自然同化。
本发明中的生物降解剂是改性淀粉，其中含有偶联剂、增塑剂、结构破坏剂和疏水剂，通过简单混合在后续加工中一次完成。
本发明中塑料基料是改性聚烯烃，其中含有共聚单体和自由基引发剂。经简单混合而接技共聚。
本发明的降解母料是将上述改性聚烯烃与光敏剂、光降解控制剂、光降解促进剂、光稳定剂、自氧化剂和改性淀粉混合，再熔融挤出颗粒而制成。
本发明的可控光、生物双降解母料组成是聚烯烃80～100(质量份，下同)、光敏剂0．05～5、降解促进剂0．05～2、光稳量剂0．1～5、自由剂引发剂0．001～1、共聚单体0．01～5、自氧化剂0．5～10、改性淀粉100～80。
所述改性淀粉包括淀粉100(质量份，下同)、偶联剂0．5～1．5、增塑剂0．5～1．5、结构破坏剂0．5～1．5、疏水剂0．5～1．5。
本发明所述聚烯烃是指聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯，其中任选一种。
本发明所述光敏剂是二茂铁及其衍生物，其中任选一种或两种。
本发明所述降解促进剂是包括铁的有机化合物，如二疏代氨基甲酸铁、硬脂酸铁、乙酰丙酮铁等任选一种或两种。
本发明所述光稳定剂是指抗氧剂，紫外线吸收剂、热稳定剂，其中一种或数种组合。如抗氧剂1010、抗氧剂1076、紫外线吸收剂UV-TBS、紫外线吸收剂UV-OPS、紫外线吸收剂UV-BAO、紫外线吸收剂UV-9、紫外线吸收剂UV-24。稳定剂如二硫化氧基基甲酸镍衍生物NN、-二正丁基二硫氧基甲酸镍(光稳定剂NBC)等。
本发明所述自氧化剂是指脂肪酸及其金属盐，如油酸及其盐、硬脂酸及其盐，任选一种或两种。
本发明所述共聚物单体是指含有双键的脂肪酸，如丙烯酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐等任选一种。
本发明所述自由基引发剂是指偶氮化化合物，氢过氧化物，如偶氮二异丁腈，过氧化苯甲酰任选其中之一。
本发明所用淀粉是指玉米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉、大米淀粉，其中之一。
本发明所用偶联剂是指硅酸系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂，如KH550、TC-T等任选一种或两种。
本发明所述淀粉增塑剂是指脂肪多元醇及其衍生物，如乙二醇、丙二醇、聚乙醇、甘油、山梨糖醇等，任选一种。
本发明所述疏水剂是指硬脂酸、腊、植物油等，任选一种。
按照本发明光、生物双降解塑料制造方法是将有关组分混合，然后用挤出机造粒。
1、将淀粉、偶联剂、增塑剂、结构破坏剂按前述比例混合，制成改性淀粉。
2、将聚烯烃、共聚单体和引发剂按前述的比例充分混合，加热60℃±5℃，反应0．5小时，制成改性聚烯烃，然后将1之改性淀粉加入其中，再加入光敏剂，降解促进剂、光稳定剂和自氧化剂，充分混合。
3、将全部组分混合物，用排气式双螺杆挤出机造粒，即为可控光、生物双降解塑料母粒。
所获得的塑料母粒可加工成膜，型材和各种塑料制品，或用这种母粒再与聚烯烃或其他助剂混合后挤出造粒、挤出成形、吹塑成膜，由于所采用的助剂无毒，用途十分广泛，可用作一次性包装材料、农用薄膜、购物袋、垃圾袋以及食品包装、一次性餐具饮料瓶等。根据使用条件不同，可调整上述助剂配料比例，控制降解诱导和降解时间而不断影响塑料性能并且均可达到自行分解，逐渐与自然同化。本发明的优点是成本低、实用性广、降解完全。
下述实例有助于进一步理解本发明，但不局限于此实例。
实施例一将玉米淀粉100份(质量份，下同)、偶联剂KH550 1份、乙二醇1．5份、尿素1份、液体石腊1份共混合直至均匀。
将低密度聚乙烯(LDPE)100份，置塑料混合机中，搅拌，升温至60℃±5℃，加入丙烯酸0．5份，过氧化苯甲酰0．01份，搅拌反应30分钟，然后将上述改性淀粉混合物100份、二茂铁1份，硬功夫脂酸铁0．5份，NN-二正丁基二硫代氨基甲酸镍0．5份，抗氧剂1010 0．5份，油酸8份，相继投入混合机中。混合5～10分钟。
将混合物送造料机造粒。用排气式双螺杆塑料挤出机造粒，螺杆温度一段80～110℃，二段110～140℃，三段120～150℃，四段125～145℃，机头温度125～140℃，螺杆转速90～100转／分，挤出切粒。所得产品外观为白色颗粒，粒径4mm，密度18／cm3，熔融指数7g／10min，经红外吸收光谱证实在聚乙烯和淀粉间有化学物形成，扫描电子显微镜观察薄膜的横截面发现，因淀粉分子间氢键断裂，淀粉颗粒直径明显减小至5μm以下。
实施例二将例一制得的母料100份(质量份，下同)、线性纸密度聚乙烯80份，密度聚乙烯20份混合均匀，投入吹塑机料斗中，升温至予定温度1小时后，吹成0．008～0．1mm薄膜，其中淀粉含量为25％，透明度好，其力学性能超过国家标准，露置野外120天后全部降解。
本发明的光、生物双降解塑料，可加工成其它塑料制品，加入适宜发泡剂后可制成发泡塑料，在实际应用中可对本发明作种种筒调整修改，产品均能在3～18个月内完全与自然同化。
权利要求
1.一种光和生物双降解塑料，其特征在于其组份为聚烯烃80～100(质量份，下同)、光敏剂0．05～5、降解促进剂0．05～2、光稳量剂0．1～5、自由剂引发剂0．001～1、共聚单体0．01～5、自氧化剂0．5～10、改性淀粉100～80。
2.根据权利要求1所述的光和双生物降解塑料，其特征在于所述的改性淀粉包括淀粉100(质量份，下同)、偶联剂0．5～1．5、增塑剂0．5～1．5、结构破坏剂0．5～1．5、疏水剂0．5～1．5，所用淀粉是指玉米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉、大米淀粉，其中之一，所用淀粉是指玉米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉、大米淀粉，其中之一，本发明所用偶联剂是指硅酸系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂，如KH550、TC-T等任选一种或两种，本发明所述淀粉增塑剂是指脂肪多元醇及其衍生物，如乙二醇、丙二醇、聚乙醇、甘油、山梨糖醇等，任选一种，本发明所述疏水剂、硬脂酸、腊、植物油等，任选一种。
3.根据权利要求1所述的光和双生物降解塑料，其特征在于所述聚烯烃是指聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯，其中任选一种。
4.根据权利要求1所述的光和双生物降解塑料，其特征在于所述光敏剂是二茂铁及其衍生物，其中任选一种或两种。
5.根据权利要求1所述的光和双生物降解塑料，其特征在于所述降解促进剂是包括铁的有机化合物，如二疏代氨基甲酸铁、硬脂酸铁、乙酰丙酮铁等任选一种或两种。
6.根据权利要求1所述的光和双生物降解塑料，其特征在于所述光稳定剂是指抗氧剂，紫外线吸收剂、热稳定剂，其中一种或数种组合。
7.根据权利要求1所述的光和双生物降解塑料，其特征在于所述自氧化剂是指脂肪酸及其金属盐，如油酸及其盐、硬脂酸及其盐，任选一种或两种。
8.根据权利要求1所述的光和双生物降解塑料，其特征在于所述共聚物单体是指含有双键的脂肪酸，如丙烯酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐等任选一种。
9.根据权利要求1所述的光和双生物降解塑料，其特征在于所述自由基引发剂是指偶氮化化合物，氢过氧化物，如偶氮二异丁腈，过氧化苯甲酰任选其中之一。
10.一种光和双生物降解塑料的制造方法，其特征在于(1)、将淀粉、偶联剂、增塑剂、结构破坏剂按前述比例混合，制成改性淀粉；(2)、将聚烯烃、共聚单体和引发剂按前述的比例充分混合，加热60℃±5℃，反应0．5小时，制成改性聚烯烃，然后将1之改性淀粉加入其中，再加入光敏剂，降解促进剂、光稳定剂和自氧化剂，充分混合；(3)、将全部组分混合物，用排气式双螺杆挤出机造粒，即为可控光、生物双降解塑料粒。
全文摘要
一种光和生物双降解塑料,其特征在于其组份为:聚烯烃80～100(质量份,下同)、光敏剂0.05～5、降解促进剂0.05～2、光稳量剂0.1～5、自由剂引发剂0.001～1、共聚单体0.01～5、自氧化剂0.5～10、改性淀粉100～80。本发明的制造方法1、制成改性淀粉;2、将聚烯烃、共聚单体和引发剂按前述的比例充分混合,加热60℃±5℃,反应0.5小时,制成改性聚烯烃,然后将1之改性淀粉加入其中,再加入光敏剂,降解促进剂、光稳定剂和自氧化剂,充分混合;3.将全部组分混合物造粒。
文档编号C08L23/00GK1289792SQ0012661
公开日2001年4月4日 申请日期2000年9月30日 优先权日2000年9月30日
发明者王集忠, 黄材家, 涂红湘, 王荣珍, 曹三成 申请人:王集忠