专利名称：纳米pvc门窗异型材组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米PVC的组合物，用于制备硬质PVC门窗异型材。
纳米材料与技术正日益成为现代科技的最前沿领域。利用纳米无机材料可对高分子材料进行改性，从而大幅度提高复合材料的强度、刚度、耐热性等性能，为高分子材料的高性能化提供了一条有效的途径。聚氯乙烯(PVC)是一种广泛使用的塑料，特别是硬质PVC(RPVC)在化学建材领域内应用日益广泛，如RPVC塑钢门窗，RPVC建筑管道等。但RPVC也存在一些致命的缺陷，特别是性脆、冲击强度低，若不用弹性体对其增韧，则无使用价值。过去一般采用氯化聚乙烯(CPE)或EVA对其进行增韧改性，但采用CPE或EVA对RPVC增韧改性后，其刚性、耐热性、硬度大幅度下降，从而使RPVC易变形，表面易划伤等，所制备的门窗抗风压性下降，密封性下降。所以必须针对这一缺点进行改进。纳米材料对RPVC改性可达到既增韧又不降低刚性的效果。本发明就是采用纳米无机粒子，并对其进行特殊处理制成具有核—壳结构的复合刚性冲击改性剂(N-ACR)对RPVC进行增韧、增强、增刚。
当前PVC制品中应用的冲击改性剂是CPE、EVA、MBS和ACR等，存在刚性和韧性不能兼顾的问题，往往是韧性提高了，但拉伸强度、刚性和硬度、耐热性大幅度下降，造成尺寸稳定性不好，易变形。纳米粒子(无机和有机粒子)对聚合物有增韧增强增刚的作用，利用纳米粒子的这一特点可对高分子材料进行改性，从而制得具有高韧性又有高刚性的优异材料。但是普通纳米粉体很难达到在聚合物基体中的纳米分散，从而体现不出纳米效应。本发明在于实现纳米粒子对RPVC的增韧增强增刚作用，采用超声辅助和原位聚合，使纳米粒子在聚合物基体中达到纳米分散，充分展现纳米效应。
本发明所制备的刚性冲击改性剂，其特征是含有5～95(重量)％(重量)、优选20～40(重量)％(重量)的纳米无机粒子，5～95(重量)％(重量)、优选60～80(重量)％(重量)的聚合物，此改性剂具有核—壳结构，能使无机纳米粒子充分分散到基体树脂中，充分发挥纳米粒子效应，使无机与有机的刚性和韧性有机地结合起来。
本发明所采用的纳米无机粒子为下列之一或其复合物纳米二氧化硅(SiO2)、纳米硅基氧化物(SiO2-x)、纳米碳酸钙(CaCO3)、超微细滑石粉、超微细硫酸钡、超微细氧化铝、纳米二氧化钛，其粒子尺寸为10～100nm，优选20～60nm。
本发明采用纳米粒子的超声辅助分散和原位乳液聚合。本发明所采用的原位乳液聚合的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈之一种或其复合物，乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、MS-1、吐温-80之一种或其复合物，活性改性剂为聚羧酸钠衍生物，交联剂为二乙烯基苯，二甲基丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯之一种或其复合物。
本发明所采用的聚合物为下列单体的共聚物(a)10～70(重量)％(重量)的丙烯酸丁酯；(b)10～60(重量)％(重量)的甲基丙烯酸甲酯；(c)10～30(重量)％(重量)的丙烯酸乙酯；(d)0～50(重量)％(重量)的苯乙烯；(e)0～20(重量)％(重量)的丙烯酸引发剂。
本发明所采用的乳液聚合，其使用的乳化剂量为0.1～10(重量)％(重量)，优选2～6(重量)％(重量)，活性改性剂为0.01～5(重量)％(重量)，优选0.5～3(重量)％(重量)，更优选1～2(重量)％(重量)，交联剂为0.1～5(重量)％(重量)，优选1～2(重量)％(重量)。
本发明的纳米刚性冲击改性剂的制备方法按下列步骤进行1.将10-70％(重量)的丙烯酸丁酯、10-30％(重量)的丙烯酸乙酯、0-50％(重量)的苯乙烯放入已加有乳化剂的反应釜中，加入定量的去离子水，于40～70℃、优选50～60℃下充分搅拌，使之完全乳化。
2.于室温～100℃、优选50～80℃下加入预先溶解有乳化剂、表面改性剂的纳米无机粒子到去离子水中，在超声波作用下5～120分钟，优选10～60分钟，更优选20～40分钟。
3.将(1)与(2)充分混合，使之升温至50～90℃，优选60～80℃，加入预先溶解好的引发剂，在此温度下反应1～5小时，优选2～3小时。
4.补加引发剂溶液，在此温度下滴加甲基丙烯酸甲酯，0.5～3小时加完，优选1～2小时。
5.升温80～96℃，优选85～90℃，熟化0.5～3小时，优选1～2小时，制得纳米复合乳液。
6.将纳米复合乳液加入到高速离心喷雾干燥器之中进行干燥，制得粉末状纳米刚性冲击改性剂；或将纳米复合乳液缓慢投入到0.5～5(重量)％浓度的硫酸铅溶液或氯化钙溶液中，搅拌破乳凝聚后，过滤，水洗三遍后，于50～60℃下真空干燥。
本发明所制备的纳米刚性冲击改性剂具有核—壳结构，能与PVC进行良好的混合，体现纳米效应。
本发明的纳米PVC的组合物具体组成为(重量份数，下同)PVC 100重量份复合稳定剂 3～8重量份，优选4～6重量份碳酸钙 5～30重量份，优选6～20重量份，最优选6～10重量份钛白粉 3～25重量份，优选4～10重量份N-ACR 2～30重量份，优选8～12重量份高温高效流动改性剂 0.01～5重量份，优选0.3～1重量份加工助剂0.1～5重量份，优选0.5～1重量份本发明使用的PVC树脂，其K值为63～72mL/g，优选齐鲁石化公司的S-900型、S-1000型、S-1100型或北京化工二厂的SG～5、SG-6型。
本发明使用的N-ACR，其结构特征为具有核—壳结构，它含有5～95％(重量)的纳米无机粒子，优选10～30％(重量)；5～95％(重量)的高聚物，优选70～90％(重量)。所使用的纳米无机粒子为SiO2，CaCO3，滑石粉，高岭土，BaSO4等，优选SiO2，CaCO3，所用粒径为20～100nm，优选40～60nm。其详细的制备已同时申请专利。
本发明使用的复合稳定剂，其组成为有机酸铅 50～80％(重量)，优选60～70％(重量)石蜡 5～20％(重量)，优选6～10％(重量)硬脂酸铅 10～20％(重量)，优选15～18％(重量)多元醇酯 0.1～10％(重量)，优选3～5％(重量)所用的有机酸铅为富马酸铅、苯二甲酸铅和氰脲酸铅之一种或其复合物。
本发明使用的高温高效流动改性剂为氧化聚乙烯蜡，其分子量为1000～100000，优选3000～10000，其软化点为85℃～120℃，优选100～115℃，优选使用美国联信公司(Allied Signal Co.，Ltd)的A-C307A。
本发明使用的加工助剂，是一种能促进PVC熔融塑化的助剂，为丙烯酸酯类聚合物，或丙烯酸酯类与苯乙烯的共聚物。选用ACR-201(苏州安利化工厂或上海珊瑚化工厂)、ACR-401(苏州安利化工厂或上海珊瑚化工厂)、M-80(江苏吴县保安化工厂)和K-125P(日本KurehaChemicals[Singapore]PTE.Ltd.或美国Rohm-Haas公司)之一种或上述几种的复合物。
本发明使用的碳酸钙(CaCO3)为轻质CaCO3、胶质CaCO3、活性轻质CaCO3、，重质CaCO3和活性CaCO3之一种或上述几种的复合物，优选白艳华。
本发明使用的钛白粉，其特征为金红石型，优选美国杜邦(DuPont)公司的R-960和德国Kronos公司的N-2220之一种或其复合物。
本发明通过使用N-ACR和其它助剂进行复合，从而使所形成的纳米PVC组合物具有优异的综合性能，达到了既增刚又增韧的目的。
以下结合具体实施例来作进一步的说明，本申请书中所述的重量份数均为重量重量份数，除非特别说明。实施例1称取10重量份(重量，下同)纳米二氧化硅(粒径20～40nm)，4重量份十二烷基硫酸钠(SDS)，1重量份聚丙烯酸钠，280重量份去离子水，加入到500ml四口烧瓶中，搅拌，同时放入水浴中，升温至68℃，开动超声波作用30分钟后，加入40重量份BA，10重量份EA，0.2重量份二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，激烈搅拌10分钟，待温度达到68℃后，加入过硫酸钾的水溶液，浓度为5(重量)％(重量)。温度保持在65～70℃范围内，反应2小时后，滴加MMA40重量份，在1.5～2小时内滴加完毕。升温至85～90℃，反应1小时后，将所制乳液投入到90℃的3(重量)％(重量)硫酸铝水溶液中，破乳，凝聚，过滤，水洗三遍后，放入真空干燥箱中于50～60℃下干燥4～6小时，即制得纳米刚性冲击改性剂。乳液聚合完毕后无凝块、破乳和沉淀。实施例2称取20重量份(重量，下同)纳米碳酸钙(粒径30～60nm)，3重量份十二烷基苯磺酸钠，2重量份AP-1(北京东方化工厂产)，280重量份去离子水，加入到500ml四口烧瓶中，放入水浴中，升温至72℃，搅拌，并置于超声波场中作用15分钟后，加入40重量份BA，搅拌10分钟后，加入10ml浓度为5(重量)％(重量)的过硫酸钾水溶液，回流冷凝，反应4小时。然后加入0.1重量份过氧化二苯甲酰和10重量份苯乙烯，反应2小时后，加入4ml浓度为5(重量)％(重量)的过硫酸钾水溶液，搅拌5分钟后，从滴加管中滴加20重量份MMA，在1～2小时内滴加完毕，反应1小时后，升温至85℃，熟化1小时，然后将所得乳液缓慢投入到90℃的3(重量)％(重量)(重量)氯化钙水溶液中，搅拌，破乳凝聚，过滤，水洗三遍后，于50～60℃下真空干燥4～6小时，粉碎，过80目筛，即得粉末状纳米刚性冲击改性剂。实施例3称取120重量份(重量，下同)纳米硅基氧化物(粒径20～40nm)，8重量份十二烷基硫酸钠(SDS)，8重量份MS-1，4重量份聚丙烯酸钠，1120重量份去离子水，1.2重量份钛酸酯偶联剂，投入到2000ml四口烧瓶中，将该烧瓶放入超声波水浴中，升温搅拌，并开动超声波，在70℃下作用30分钟后，加入120重量份BA，搅拌10分钟后，加入24ml浓度为5(重量)％(重量)的过硫酸钾水溶液，反应2小时后，再加入24ml浓度为5(重量)％(重量)的过硫酸钾水溶液，然后滴加含MMA和St的单体混合物160重量份(其中MMA∶St＝80∶20)，在1～2小时内滴加完毕。升温至85℃，反应2小时后，冷却至室温，最后采用喷雾干燥器进行干燥即得粉末状纳米刚性冲击改性剂。实施例4及对比例1在本实施例中，所采用的纳米PVC组合物组成为(重量重量份数，下同)实施例4 对比例1PVC(SG-5型，北京化工二厂)， 100 100复合稳定剂 5 5轻质CaCO35 5钛白粉(N-2220) 5 5N-ACR(纳米刚性冲击改性剂) 8 0加工助剂 0.5 2A-C307A0.01工艺流程为按配方称量好后，投入高速混合机中，转速1400～2000rpm，依靠摩擦使其升温至110～120℃，出料冷却至40℃后，备用。开动双辊混炼机，升温至160～180℃。将上述混合好的料加入到两辊之间进行开炼，时间5～15分钟后出片，厚度约0.5mm，剪成约150mm×150mm的片，叠放10～15层，放入平板硫化机中，加热至160～180℃，加压至10～15MPa，维持10～15min后冷却，待冷却至40℃以下后取出，厚度控制在4～6mm之间，用万能制样机进行制样测试。
测试结果见表1。
表1 实施例4及对比例1性能测试结果
注*采用双面V型缺口进行测试。续表1
实施例4 79.8 2701.695 83从表1可以看出，通过加入N-ACR，使RPVC的冲击强度(包括低温冲击强度)得到了大幅度提高，同时保持了RPVC原有的刚度、耐热性硬度和强度，具有明显的增韧、增强和增刚作用。
实施例5及对比例2本实施例中，所采用的纳米PVC组合物组成为实施例5 对比例2PVC(S-1000型，齐鲁石化)100 100复合稳定剂 4 5CaCO3(活性，重质) 6 6钛白粉 4 4N-ACR 10CPE 10ACR-201 0.5 2A-C307A 0.3 0.5制备工艺同实施例4。测试结果见表2。
表2 实施例5和对比例2的性能(测试方法同表1)
实施例5 67 68.8 2813.8续表2
实施例5 822511.3 9384从表2可以看出，实施例5是采用10重量份N-ACR改性，对比例2是采用10重量份CPE改性。二者性能相比，本发明的实施例5具有更优异的综合性能，其在增韧的同时保持了RPVC原有的刚性、硬度和耐热性；而CPE改性体系，其冲击强度较高，但强度和刚性、硬度损失很大，丧失了RPVC的一些宝贵性能。所以本发明具有更优异的综合性能。实施例6及对比例3本实施例中，所采用的纳米PVC组合物，其组成为实施例6 对比例3PVC(S-1100，齐鲁石油化工公司)100 100复合稳定剂66白艳华888
钛白粉(杜邦R-902) 6 6N-ACR 8EVA(VA含量26％) 10ACR-4010.52制各工艺同实施例4。性能结果见表3。
表3 实施例6及对比例3的性能
实施例64295 30.212.6续表3
实施例661 1936 85 70从表3可以看出，本发明所采用的纳米刚性冲击改性剂与EVA对比，具有更高的冲击强度、拉伸强度和模量值，表明具有更好的综合性能。
权利要求
1.一种含纳米核壳结构的刚性冲击改性剂的PVC组合物，其特征是它含有PVC100重量份，复合稳定剂3～8重量份，碳酸钙5～30重量份，钛白粉3～25重量份，纳米核壳结构刚性冲击改性剂(以下称为N-ACR)2～30重量份，加工助剂0.1～5重量份，高温高效流动改性剂0.01～5重量份，其中，所用的复合稳定剂基于该复合稳定剂的重量含有有机酸铅50～80％(重量)，石蜡5～20％(重量)，硬脂酸铅10～20％(重量)，多元醇酯0.1～10％(重量)；所用的加工助剂为丙烯酸酯类或丙烯酸酯类与苯乙烯的共聚物；所用的高温高效流动改性剂为氧化聚乙烯蜡类。
2.根据权利1所述的PVC组合物，其特征是所用PVC的K值为63～72mL/g，所用的钛白粉为金红石型，所用的碳酸钙(CaCO3)为轻质，或轻质活性，或重质，或重质活性，或胶质CaCO3。
3.根据权利1所述的PVC组合物，其特征是所用的N-ACR基于该N-ACR的总重量的组成为纳米无机粒子5～95％(重量)，高聚物5～95％(重量)，其中，所述的聚合物基于该聚合物的总重量含有10～70(重量)％的聚丙烯酸丁酯，10～50(重量)％的聚甲基丙烯酸甲酯，10～30(重量)％的聚丙烯酸乙酯，和10～50(重量)％的聚苯乙烯；所述的纳米无机粒子为纳米二氧化硅(SiO2)、纳米硅基氧化物(SiO2-x)、纳米碳酸钙(CaCO3)、超微细滑石粉、超微细硫酸钡、超微细氧化铝、纳米二氧化钛中的一种或其复合物，其粒子尺寸为10～100nm。
4.根据权利3所述的PVC组合物，其特征是所用的N-ACR中包含的纳米无机粒子为SiO2，SiO2-x，CaCO3，BaSO4，滑石粉。
5.一种纳米型材的制备方法，包括通过锥形或平行双螺杆挤出机挤出权利要求1至4中任意一项所述的PVC组合物的步骤。
全文摘要
本发明提供了一种含纳米核壳结构的刚性冲击改性剂的PVC组合物,其特征是:它含有PVC100重量份,复合稳定剂3～8重量份,碳酸钙5～30重量份,钛白粉3～25重量份,纳米核壳结构刚性冲击改性剂(以下称为N－ACR)2～30重量份,加工助剂0.1～5重量份,高温高效流动改性剂0.01～5重量份。
文档编号C08K3/26GK1358795SQ00134588
公开日2002年7月17日 申请日期2000年12月12日 优先权日2000年12月12日
发明者杨明山, 权英, 王志勋, 陈献, 严庆 申请人:海尔科化工程塑料国家工程研究中心有限公司