专利名称：包含半结晶含氟聚合物、丙烯酸类聚合物和成核剂的聚合物组合物,和由这些组合物得到 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于半结晶含氟聚合物和丙烯酸类聚合物的组合物，并涉及相应的配方和由这些配方得到的涂层。
在含氟聚合物中，1,1-二氟乙烯(VF2)均聚物和VF2与其它不饱和含氟单体的共聚物常由于它们的易变形性、机械性能和特殊的耐化学性和耐候性而受到好评。
能够通过常规转化技术例如挤塑或注塑来加工这些VF2的聚合物或共聚物。由此所得产品在高温、腐蚀性液体、氧化剂或UV射线下的稳定性通常与完全氟化材料的稳定性相当。因此，已经发现VF2(共)聚合物大量应用于例如机械工程、电气和电子工程和化学工程的领域中。
另外，已知聚偏1,1-二氟乙烯(PVDF)(其为半结晶聚合物)的特征是可与其它聚合物、特别是丙烯酸类聚合物相容。
另外已知的是，在与非晶态聚合物的共混物中，PVDF只有当其浓度高于40wt％时才结晶。如果PVDF的浓度低于40％，则共混物是非晶态的。因而相容性受到PVDF结晶的限制，这会导致部分相分离。
PVDF和聚合物X的共混物的相容性，通过共混物的单一玻璃化转变温度(Tg)的存在和通过由差示热分析(ATD)测定的熔点下降来证实。其它技术例如固体的RMN或动态力学分析(AMD)已经证实了这些结果。PVDF的氢原子与聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的羰基间存在着特殊的相互作用合理地说明了此相容性。在下面的表Ⅰ中给出了与PVDF相容的聚合物的非穷举性列表。
表Ⅰ
上述内容定性地适用于包含多达约30 wt％的其它含氟烯属化合物(例如氟乙烯(VF)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)和三氟乙烯(TrFE))的VF2共聚物，也适用于主要由例如表Ⅰ中记载的那些的单体单元构成的丙烯酸类共聚物。
共混物的组成及其热处理历程对于物质的相容程度和形态具有决定性的影响。当由熔融态冷却该共混物时，能够区分出三个区域-对于高含量的PMMA(大于组合物总重量的60wt％),PVDF不结晶，并观察到单一玻璃化转变温度。
-对于低含量的PMMA(小于25wt％)，结晶度恒定并接近于单独的PVDF的结晶度，即约45％，其余的为非晶态。
-在中间区，PMMA介于25～60wt％，结晶度较低。然而非晶相中的PVDF具有逐渐结晶的趋势，结晶速度随着温度的升高而提高。
事实上，从应用角度看，PMMA介于25～60wt％的该中间组成区是最理想的为了获得良好的机械性能和良好的热性能，结晶相的存在(PMMA小于60％)是必要的。另一方面，PMMA的含量小于25％会导致起始光学性能差并使材料变脆。
因此，具有优异起始光学和机械性能的产品(例如管、膜、纤维制品)能够通过PVDF/PMMA共混物的挤塑或注塑来生产。然而，PVDF的逐渐结晶导致透明性和机械性能在不同程度上快速恶化。
另外，PVDF和丙烯酸类聚合物的共混物被用于生产建筑用涂层，以保护基体例如钢、铝或塑料不受气候侵蚀。基于PVDF和丙烯酸类聚合物的这些涂料由下面著作已知由John Scheirs编辑的“新型含氟聚合物(Modern Fluoropolymers),1997,John Wiley&Sons股份有限公司，第14章，第271-299页，含氟聚合物涂料在建筑上的应用”。这些共混物在施用之前在溶剂中配制成溶液或分散液，或配制成水溶液或水分散液，且最后呈粉末的形式。这些共混物也能够在要保护的基质上被直接挤出。如上配方的主要组分如下-PVDF-丙烯酸类树脂-颜料-任选的水和/或有机溶剂-其它添加剂。
该配方在基质上施用后，整体被加热到高温，直到PVDF被熔融和/或溶解，然后将其冷却。在不受化学物质或气候影响的保护方面，这些涂层比通过使用树脂如硅氧烷类、丙烯酸类、聚氨酯类或聚酯类所得的那些表现更优异。然而，它们表现出某些缺点-在光学性能方面，过低的光泽度，-随着时间的进程结晶度逐渐增加。由此引起的体积缩小，涂层受到显著的内应力，且其挠性下降。这可导致在基质成形过程中龟裂的形成。
因而需要找到一种方法，使得有可能稳定PVDF与PMMA的共混物的结晶度，同时保持光学性能与机械性能的折中平衡。
在Kunststoffberater11/95，第34-38页，(Modification dela structure et des proprietes de plastiques semi-cristallins)[半结晶塑料的结构和性能的改进]，J.Bongardt andT.Sanders论述中，作者着手处理在浓度为0.05～1wt％的成核剂、特别是聚(四氟乙烯)(PTFE)粉末的作用下，PVDF结晶成球晶的问题。结果是当成核剂的量增加时，球晶直径渐近下降。在用细PTFE粉末(3μm)代替PTFE粉末(40μm)的情况下，由于大量的晶种存在而观察到更加明显的作用。成核作用的工艺结果是结晶持续时间的下降和因此而造成的模具中固化持续时间的下降。通过用PTFE粉末成核所改进的结晶条件，导致了结晶度的提高和弹性模量的增加。不同细粒化成核剂(由PTFE或聚(四氟乙烯-共-全氟乙烯基醚)(PFA，由Dupont公司销售)或聚(乙烯-共-四氟乙烯)(ETFE)或者辐射的PVDF制得)的使用，不会产生显著的不同；在所有情况下，所得球晶的直径减少到原来的三分之一或四分之一，对于1％的PTFE约为40μm。
日本专利申请JP-48-34956教导了一种PVDF基化合物的制备方法，该方法包括将PVDF粒子或胶乳与0.05％～30％的含氟树脂胶乳共混，该树脂的熔融温度高于PVDF的熔融温度。如此的含氟树脂可以是聚(氟乙烯)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯或者选自下面的树脂氟乙烯(VF)、氯三氟乙烯(CTFE)、1,1-二氟乙烯(VF2)和二氯二氟乙烯(VF2Cl2)的均聚物和共聚物，该树脂的熔点高于PVDF的熔点。通常，加入相对于PVDF的0.05％～30wt％的这些含氟树脂胶乳，其粒子的直径是0.05～1μm。在实施例8中，在250℃熔融PVDF之后，与0.05μm的PTFE粒子共混的PVDF产生厚度为1mm的板，其中包含粒径小于1μm的球粒。
有大量的出版物和专利叙述了PVDF及其共聚物在涂层形成中的用途。作为例子可以提及的是专利US 3,324,069、US 4,128,519或US5,177,150、国际专利WO93/13178和欧洲专利EP0,670,353 A2。
按照涂料所需的性能来选择丙烯酸类改性剂。可以使用几种改性剂的共混物。通常使用基于甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸类热塑性塑料，但是也能够使用丙烯酸类热固性塑料。
该丙烯酸类化合物的主要目标是a)提高颜料的分散性b)增加与被涂层覆盖的基质的粘合性。
丙烯酸类改性剂是一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯任选与其它可聚合不饱和单体的共聚物。为了获得具有良好起始性能和良好老化性能的涂料，丙烯酸类改性剂优选至少与PVDF部分相容。鉴于此，在本发明范围内，特别优选的是一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基酯或乙基酯任选与其它可聚合不饱和单体的共聚物。更特别优选的是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物，其分子量介于50,000～150,000。其它可聚合不饱和单体选自于●其它丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯或甲基丙烯酸乙酯●苯乙烯类，例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯●腈类，例如丙烯腈和甲基丙烯腈●乙烯基类，例如乙酸乙烯酯或氯乙烯。
功能性单体例如丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的羟乙酯或丙烯酸或甲基丙烯酸的羟丙酯，也能够被引入到丙烯酸类改性剂中。在这种情况下，有可能使用交联剂，例如异氰酸酯或封端的异氰酸酯。也可能使用作为共聚用单体的带有自交联官能团的单体，例如N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺和N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺。
加入颜料的三个主要原因是(1)为了美学的原因(2)为了颜色的稳定性(3)为了获得对紫外线的不透明性。
颜料通常选自于-煅烧的金属氧化物和混合金属氧化物-金红石型二氧化钛-云母。
当然需要明确的是，加入到涂料组合物中的每一组分的各个量以及每一类型这些组分的精确性能的选择，会取决于按照目标应用的涂料所需性能。另外，也可以推荐通常用于成膜聚合物配方中的添加剂。这些添加剂可以是增塑剂，表面活性剂，抗氧剂，抗UV剂，稳定剂，流变控制剂，凝聚剂，交联剂，催化剂等。其通常优选1、总的树脂的至少70wt％应该是PVDF，和2、总的固体的至少40wt％应该是PVDF。
施用这些组合物可使用几种方法●或是使用有机溶剂(有许多出版物公开了PVDF及其共聚物在涂层形成中的用途)。作为例子可以提及的是US3,324,069、US4,128,519和US 5,177,150、WO93/13178和EP0,670,353 A2。
●或是使用水分散液(例如在专利US 4,309,328中公开)●或是以粉末的形式(例如在专利US 5,030,394中公开)，该方法包括在熔融状态下挤出上述的PVDF、丙烯酸类改性剂和添加剂(颜料等)，然后将冷却后所得的聚合物条(jonc)造粒，并将所得粒料深冷磨碎。随后将所得粉末施用于基质上并经过热处理。
以配方形式施用PVDF组合物的最广泛使用的方法是，在有机溶剂中分散和/或溶解组合物的各种成分，并在通常事先用底漆涂覆的基质上将其沉积(滚轴涂布或通过喷嘴雾化)。所述方法预计在一般为149～260℃的高温下烘烤基质，以便除去溶剂并将PVDF转变成膜。
(新型含氟聚合物，由John Scheirs编辑，1997,John Wiley&Sons股份有限公司，第14章，第271-299页，含氟聚合物涂料在建筑上的应用)因而PVDF基配方所用有机溶剂的主要作用是1、提供分散固体成分(PVDF树脂、颜料和其它固体添加剂)所用的介质。
2、改善配方的粘度以使其适合于其应用方法。
3、溶解PVDF树脂和在烘烤周期内促进与丙烯酸类改性剂的共混(帮助凝聚)。
存在与PVDF树脂相关的三个主类的溶剂。
1、所谓的活性溶剂，其在室温下溶解PVDF树脂a)极性溶剂b)低摩尔质量的酰胺类、磷酸酯类或酮类。
2、所谓的潜溶剂，其不在室温下而是在高温下溶解PVDF树脂a)高摩尔质量的酮类b)酯类c)二醇醚类d)二醇醚酯类。
3、非溶剂，其无论在什么温度下都不溶解PVDF树脂烃类、醇类或氯化的溶剂。
潜溶剂被最广泛用于PVDF树脂。它们使得有可能获得这样的配方，其固体分散度为40～60wt％。通过在烘烤周期内升高温度，呈微悬浮体形式的PVDF树脂在溶剂中溶解，并通过溶剂的蒸发凝聚形成均匀的膜。
潜溶剂一般选自于丁内酰胺、异佛尔酮、甲基异戊基酮、环己酮、邻苯二甲酸二甲酯、丙二醇甲基醚、碳酸异丙烯酯、双丙酮醇或三乙酸甘油酯。
活性溶剂能够被用于形成溶液，但是所谓的干物质含量通常被限制在大约20～25wt％，因为在较高含量下粘度过高。
非溶剂被用作PVDF基配方中的稀释剂。
典型的PVDF基配方具有下面的组成(重量百分比计)
-PVDF树脂(20-25％)最小量为树脂部分的70％最小量为所有固体的40％-丙烯酸类树脂(8-11％)-颜料(12-16％)-溶剂(50-60％)。
所述方法预期在一般为149～260℃的高温下烘烤基质。在冷却过程中，PVDF结晶成具有表观尺寸约为30μm的球晶形式。在本发明范围内，从其开始进行再结晶的液态，按照蒸发和再结晶动力学不同，或是纯的熔融聚合物相，或是包含至少一种上述有机溶剂的相。
由现有技术的包含PVDF、至少一种丙烯酸类型的改性剂、任选的颜料、至少一种有机溶剂和任选的其它添加剂的分散液发现，最终涂料的机械性能和外观取决于共混物的组成，取决于所用PVDF的性质(组成、分子量)，取决于丙烯酸类型的改性剂的性质(与PVDF的溶混度，Tg)，也取决于热力学历程。
本发明的目的是获得一种组合物，其基于半结晶含氟聚合物和能够加入配方形式的丙烯酸类改性剂，通过对基质的覆盖、然后烘烤并冷却，该配方产生覆盖有均匀和粘性涂料的基质，该涂层具有对时间的稳定结构和改进的光泽度。
该目的通过包含一种聚合物的共混物的聚合物组合物而实现，其包括(a)半结晶含氟聚合物，(b)丙烯酸类聚合物，其特征在于它还另外包含(c)相对于半结晶含氟聚合物和丙烯酸类聚合物总重量的0.01～20wt％的呈粒子形式的成核剂，其熔点高于半结晶含氟聚合物的熔点。
所述粒子适宜地具有尺寸是0.05μm～5μm。
所述粒子优选具有尺寸是0.05μm～0.5μm。
实际上，在半结晶含氟聚合物的冷却过程中，成核剂的非常细小的粒径促进了结晶速率。
成核剂可以是加入到半结晶含氟树脂(聚合物)中，或是加入到丙烯酸类聚合物改性剂中，或是加入到这两种聚合物的共混物中。在该加入过程中，半结晶含氟聚合物和丙烯酸类改性剂可以呈粉末的形式，或是呈水分散液的形式，或是在半结晶含氟聚合物用的潜溶剂中呈分散体的形式。
成核剂可以是黄烷士酮，但是其缺点是在最终涂料中产生浅黄色。事实上，我们已经发现，专利US3,701,749中公开的黄烷士酮在本发明的组合物和配方中保留了成核剂的活性。
优选呈胶乳形式的成核剂有利地是四氟乙烯均聚物或四氟乙烯与氟化烯属化合物的共聚物。
优选呈胶乳形式的成核剂有利地选自-其熔点高于所述配方的半结晶含氟聚合物的结晶含氟聚合物。它们一般选自于四氟乙烯均聚物或四氟乙烯与含氟化烯属不饱和度的化合物的共聚物。其优选选自四氟乙烯均聚物，或包含0.1～20mol％的1,1-二氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯或六氟异丁烯的四氟乙烯共聚物，或是选自聚(乙烯-共-四氟乙烯)(ETFE)、聚-(四氟乙烯-共-全氟乙烯基醚)(PFA)和辐照的PVDF。这最后的三种成核剂作为单独的PVDF中的晶种是已知的(参见专利申请JP-4670145和上述的文章Kunst offberater 11/95)。
半结晶含氟聚合物有利的是1,1-二氟乙烯均聚物，或是1,1-二氟乙烯与氟化烯属单体或非氟化烯属化合物或非氟化二烯、可与1,1-二氟乙烯共聚合的单体的共聚物。
有利地，氟化烯属单体选自氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯或六氟异丁烯，非氟化烯属单体选自环己基乙烯基醚和羟乙基乙烯基醚，非氟化二烯选自丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
半结晶含氟聚合物有利地是1,1-二氟乙烯与0.1～20mol％的氟乙烯或六氟丙烯或三氟乙烯或氯三氟乙烯或四氟乙烯的共聚物。
半结晶含氟聚合物优选是1,1-二氟乙烯均聚物。
丙烯酸类聚合物(丙烯酸类改性剂)有利地选自一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基酯或乙基酯任选地与其它可聚合不饱和单体的共聚物，所述不饱和单体选自●丙烯酸或甲基丙烯酸的其它烷基酯，例如丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯，●苯乙烯类，例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯，●腈类，例如丙烯腈和甲基丙烯腈，●乙烯基化合物，例如乙酸乙烯酯或氯乙烯，附加条件是丙烯酸甲基酯和/或乙基酯和/或甲基丙烯酸甲基酯和/或乙基酯占所述丙烯酸类聚合物总重量的至少70wt％。
丙烯酸类聚合物优选由选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯的一种或多种单体而获得。
一般地，在该组合物中，半结晶含氟聚合物是PVDF，丙烯酸类(共)聚合物是PMMA，且PVDF/PMMA的重量比是30/70～95/5。
有利地，在后一组合物中，PVDF/PMMA的重量比是70/30～30/70。
优选地，在后一组合物中，PVDF/PMMA的重量比是60/40～40/60。
申请人已经发现，相对于没有成核剂的相同PVDF/PMMA共混物，在由熔融状态冷却的相同条件下，向PVDF和PMMA的共混物(PVDF/PMMA的重量比是95/5～30/70)中加入PVDF的成核剂，使得所得球晶的尺寸减小。
申请人还意想不到地发现，在由熔融状态将这些共混物冷却的过程中，向PVDF和PMMA的共混物(PVDF/PMMA的重量比是60/40～40/60)中加入PVDF的成核剂，使获得结晶度明显增加。
按照出版物Wittmann J.C.和Lotz B.的聚合物科学杂志，聚合物物理学(J.Polym.Sci.,Polym.Phys.),19,1837,1981,令人惊奇的是，能够发生PTFE和PVDF之间的结晶相互作用，因为这些结晶相互作用与对于PVDF/PMMA体系已知的氢键型相互作用(来自于出版物Bernstein R.E.,Warhmund D.C.等，聚合物工程科学(Polym.Eng.Sci.),18,1220,1979)是竞争性的。换句话说，PVDF/PMMA相互作用不会妨碍作为PTFE效力来源的结晶类型的相互作用。
非晶态聚合物抑制成核作用，事实上在结晶聚合物和非晶态聚合物共存的相容体系中是一个主要问题，并对成核作用具有相当大的影响。该作用能够由说明“天然”晶种和“附加”晶种即成核剂的中和作用的两个例子来举例说明
-(1)向线形聚酯(例如聚(ε-己内酯)(PCL))中加入非常少量(0.5-5％)的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，会大大降低晶体生长的速率，并显著地降低活性晶种的密度在共混物中，球晶的直径为20～50倍大(甚至更大)，且密度下降至少两个、甚至三个数量级(Keith H.D.,Padden F.J.和Russel T.P.，大分子(Macromolecules),22,666,1989)。
-(2)PVDF能够用海泡石(一种水合硅酸镁)成核。另一方面，该成核作用在PVDF/PMMA共混物中受到完全抑制。该作用被解释为是由于“海泡石表面活性的损失或抑制(由于海泡石与聚合物介质间的特殊相互作用)”(Herrero C.R.,Morales B.和Acosta J.L.，应用聚合物科学杂志(J.Appl.Polym.Sci.),51,1189,1994)。
意想不到的是，对于上述两个出版物来说，PTFE不受PMMA存在的影响，并保留了其所有的成核活性。
借助于本发明组合物所得的突出优点来自于在共混物中由PVDF实现的高结晶度，该共混物已经过液相向固相的转变，此转变是通过溶剂的蒸发或是通过冷却实现的。
尽管与PVDF/PMMA相互作用有关的混合物(参见Wang T.T.和Nishi T.，大分子，10,421,1977)中生长的线速度相当的慢，整个结晶动力学上的提高使得有可能获得迄今仅在单独的纯PVDFs中观测到的结晶度。通过加入PTFE晶核剂所获得的结晶温度的升高，使得有可能在工业操作条件下通常无法实现的温度区域(和共混物的生长速率区)中结晶PVDF。
本申请特别用于提高包含PVDF的涂料的性能。
本发明也包含来自本发明组合物的无水配方的制备方法，其特征在于将半结晶含氟聚合物的胶乳与成核剂共混，然后将所得共混物凝聚并干燥以便回收粉末，然后通过在150～280℃的温度下挤出而将该粉末与丙烯酸类聚合物和任选的其它添加剂例如填料、着色剂、操作助剂共混，并将挤出物冷却然后研磨，得到微细粉末。
上述方法的一个变换形式，避免了涉及到分离的中间体配方，该变换形式包含涂料的制备方法，其特征在于将半结晶含氟聚合物的胶乳与成核剂共混，然后将所得共混物凝聚并干燥以便回收粉末，然后通过在150～280℃的温度下挤出而将该粉末与丙烯酸类聚合物和任选的其它添加剂例如填料、着色剂、操作助剂共混，直接覆盖要保护的基质。
本发明也包括由上述组合物得到的配方。
因此，通过将半结晶含氟聚合物胶乳与成核剂共混，然后通过凝聚和干燥所得共混物以便回收粉末，然后通过将该粉末与丙烯酸类(共)聚合物和任选的其它添加剂例如填料、着色剂、操作助剂共混，借助在潜溶剂中分散，获得配方，其特征在于它包含所述组合物的半结晶含氟聚合物用的潜溶剂。
类似地获得一种配方，其特征在于它包含水作为所述组合物的分散剂。该配方的制备方法的特征在于，将半结晶含氟聚合物的胶乳与成核剂的胶乳共混，然后将所得共混物凝聚并干燥以便回收粉末，然后将该粉末与丙烯酸类(共)聚合物和任选的其它添加剂例如填料、着色剂或操作助剂共混，将整个混合物分散于水中。
所述配方也能够以微细粉末的形式提供，粉末粒子的最大尺寸是几百μm数量级。在如此的粉末中，成核剂例如可以是尺寸为0.05～5μm或更好地为0.05～0.5μm的粒子形式的PTFE。该微细粉末的制备方法的特征在于以粗粉末的形式提供组合物，还任选包含添加剂例如填料、着色剂或操作助剂，该粉末被研磨。
本发明也涉及由上述配方制备的涂层。此类涂料具有与所用的起始组合物相同的半结晶含氟聚合物/丙烯酸类改性剂总组成。
这些涂层中的每一种首先的特征在于，它呈以强粘合力覆盖基质的连续薄膜的形式，该薄膜包含尺寸小于1μm的球晶。
本发明也包括由上述配方中之一制备涂层的方法，其特征在于它包含一个在温度T下烘烤用所述配方覆盖的基质的阶段，该温度T足够高以产生包含半结晶含氟聚合物的液相，在该阶段中成核剂至少部分地保持固体晶种的形式，该温度T低于成核剂的熔融温度，该方法还包含一个冷却的阶段，在该阶段半结晶含氟聚合物至少部分地结晶，形成尺寸小于1μm的球晶。
烘烤温度优选是150～275℃。
于是获得一种涂层，该涂层能够通过由所述配方覆盖的基质的烘烤和冷却而制备，其特征在于它呈连续薄膜的形式，该薄膜在覆盖基质时与基质连续粘结，该薄膜包含尺寸小于1μm的含氟聚合物球晶，且其特征在于该薄膜的组成与在所述配方制备中所用的组成完全相同。
该涂层的优点是对时间稳定，且比没有成核剂的类似组成的涂层更有光泽。
借助于下面的例举性的实施例会更好地理解本发明。
实验部分实施例1通过向PVDF/PMMA共混物中加入PTFE而导致的结晶度的提高。
所述配方的制备第一系列配方通过80/20～40/60的比例(参见表Ⅱ)共混PVDF与PMMA胶乳而制备。第二系列配方通过使用上述的共混物而制备，其中已向该共混物中加入0.5％的胶乳形式的PTFE(参见表Ⅲ)。
PVDF胶乳是按照专利US 3,857,827；4,360,652；4,569,978；3,051,677；3,178,399；5,093,427；4,076,929和5,543,217制备的Kynar740胶乳。
Kynar740胶乳由Elf Atochem公司销售。PTFE是由Dupont公司Zonyl 30N销售的胶乳。
PMMA胶乳按照下面配方通过甲基丙烯酸甲酯的聚合反应而获得将下面物质加入到装有搅拌器的不锈钢反应器中●蒸馏水601g●磷酸氢钠 1.76g●十二烷基硫酸钠14.7g，溶解于53.3g水中●甲基丙烯酸甲酯504.1g●焦亚硫酸钠0.42g，溶解于9g水中●叔十二烷基硫醇1.77g将反应器加热到63℃，然后加入●过硫酸钾 0.67g，溶解于15g水中经过5分钟抑制期后，观测到放热，这使得反应器的温度升高到110℃。将反应器冷却到80℃并加入下面的物质●焦亚硫酸钠0.068g，溶解于2g水中●氢过氧化叔丁基0.252g，溶解于2g水中搅拌1小时后，回收最终产物。
测试下面的特征值●单体转化成聚合物的转化率(重量分析法)99.5％●胶乳粒径80nm●分子量(空间排阻色谱法)Mn=S8,500g/mol,Mw=461,000g/mol凝聚将各种配方冷冻以使得胶乳去稳定，然后在室温下解冻，并以20,000转/分钟的速度离心30分钟。除去上层清液相。接着通过再分散于蒸馏水中并离心来洗涤试样，该操作重复三次。最后，将试样在50℃真空下干燥24小时。通过热解重量分析法测定PVDF/PMMA之比证实，所述配方的组成没有被凝聚操作所改变。
差示热分析由此所得试样的结晶温度和结晶度(α)通过差示热分析测试。测试条件如下恒定加热速率和恒定冷却速率，都等于10℃/分钟，将试样升温到200℃，使该温度保持10分钟(加热1)，通过冷却到20℃将试样再结晶(冷却1)，将试样升温到200℃(加热2)。
测试各种试样的结晶温度和结晶度(α)记录于下面的表Ⅱ和Ⅲ中。
应该注意的是，通过结晶焓的测试来测定结晶度(与共混物中PVDF的含量有关)。
讨论不含PTFE配方中PMMA含量的增加会导致结晶温度和结晶度的下降。另外，超过40％的PMMA，在第一冷却过程中的结晶不再彻底，并能够在第二温升过程中持续进行。
就一切情况而论，向这些共混物中加入PTFE表现出在第一冷却过程中结晶温度的升高和结晶完全。另外，如下面的
图1中所示，如果结晶度已不是其最大值(即在大约45％区域中)，则结晶度明显升高。事实上，包含至多50％的PMMA的共混物达到最大结晶度，而在不加入PTFE的情况下，只有包含最小值为70％的PVDF的共混物能够达到如此的结晶度。对于包含60％的PMMA的有核共混物，没有达到最大结晶度，但是相对于没有核的同样共混物而言，结晶度增加是明显的。
表2不合PTFE的PVDF/PMMA共混物的结晶温度和结晶度
表3含0.5％PTFE的PVDF/PMMA共混物的结晶温度和结晶度
图1在包含0.5％PTFE的PVDF/PMMA共混物的冷却过程中测试的结晶度增加 实施例2由甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物作为丙烯酸类聚合物得到的组合物、配方和涂层。
所用的产品原料如下-PVDF由Elf Atochem公司以商标名Kynar500销售。熔融温度是160，在230℃和100s-1下由毛细管流变仪测定的粘度是2900-3300Pa·s。
该PVDF呈胶乳的形式，形成具有均匀尺寸和均匀形状的圆珠粒(直径平均约为0.2μm)。
该胶乳及其制备方法是公知的参见例如专利US3,857,827；4,360,652；4,569,978；3,051,677；3,178,399；5,093,427；4,076,929或5,543,217。
-成核剂1/呈胶乳形式的PTFE，由Du Pont de Nemours以标准Zonyl3554 N销售，
2/呈胶乳形式的PTFE，由Du Pont de Nemours以标准Zonyl3667销售。
由电子显微镜检测的Zonyl 3554 N表现出各种粒子结构，其形成附聚物和念珠状物，最大尺寸是0.05～0.25μm。
-丙烯酸类改性剂是甲苯中40％的PMMA/EA共聚物，由Rohm&Haas公司以标准Paraloid B-44S销售。
-TiO2由Dupont公司以标准Ti-纯R-960获得。
-选择的潜溶剂是异佛尔酮。
A)配方的制备a)PVDF+PTFE共混物的制备两种胶乳以下面的比例在室温下(20℃)在搅拌反应器中共混试验 PTFE以干燥物质的重量计的PTFE的含量％1- 02 3667 0.13 3667 0.54 3554N 0.55 36671在每次试验中，两种胶乳的共混物通过两次冷冻/解冻循环凝聚，过滤，用蒸馏水洗涤，并在烘箱中干燥12小时。然后得到分别对应于试验1、2、3、4和5的五种单独的粉末P1、P2、P3、P4和P5。
这些PVDF/PTFE粉末的每一种构成两种单独配方的组成部分无颜料配方Ft，产生透明的最终涂层，和带有颜料的配方Fp，产生不透明的最终涂层。
由此制备十种配方Ft1、Ft2、Ft3、Ft4和Ft5，和Fp1、Fp2、Fp3、Fp4和Fp5。
Ft型配方具有下面的重量组成24.5％的Pn,n是1～5的整数26.2％的Paraloid B-44S49.3％的异佛尔酮总量为100.0％。
Fp型配方具有下面的重量组成
20.5％的Pn，n是1～5的整数21.9％的Paraloid B-44S41.8％的异佛尔酮15.8％的呈金红石形式的TiO2总量为100.0％。
B)涂层的制备将这10种配方中的每一种涂布到两块铝板上(Q-panel Lab产品，Cleveland，美国俄亥俄州)，并按照两个单独的步骤烘烤。
a)“滚轴涂布”类型的烘烤条件-烘箱温度，275℃-烘烤时间，90秒-然后通过在20℃水中立即淬火冷却b)“喷嘴雾化”类型的烘烤条件-烘箱温度，240℃-烘烤时间，15分钟-烘烤后，将试样从烘箱中取出并在大气中冷却。
于是制备总计20种涂层。后者经过标准化测试以便对其性能进行量化-挠性(弯曲度)，按照ASTM D 4145-铅笔硬度，按照ASTM D 3363-耐溶剂性，按照NCCA 4.2.11(National Coil CoatersAssociation)-60°光泽度，按照ASTM D 523。
为了由ATD(差示热分析)分析和由光学显微镜检测，将所述配方涂布于四氟乙烯板上，然后让其经过两种上述烘烤方式a)或b)。此薄膜能够从载体上分离。证实载体(铝或四氟乙烯)的性能对于薄膜的再结晶没有影响。
所得结果显示于表Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ中。
讨论1/带有颜料的配方一般性能(表Ⅳ)A)由涂布型烘烤和用水冷却(淬火)得到的涂料。
所有的涂层，成核的或未成核的，都表现出与金属基质的良好粘结。即使暴露于沸水中，所有的涂层也都超过100％的粘结。而且所有的涂层都耐受“O-T弯曲”挠性试验，并具有直到铝基质断裂的冲击强度。它们的耐磨性类似。
用PTFE成核的涂料具有更好的硬度、耐溶剂甲基乙基酮(MEK)性能和光泽度性能。对于PTFE 3667，通过相对于配方中PVDF的0.1wt％浓度，便可观测到这些性能上的明显提高。通过光学显微镜(×500)对薄膜的观测，无论是对于用PTFE成核的薄膜还是对于未成核的薄膜都无法测试晶粒的尺寸。
B)由雾化型烘烤和在大气中冷却获得的涂层。
所有的涂层，成核的或未成核的，都表现出与金属基质的良好粘结。即使暴露于沸水中，所有的涂层也都超过100％的粘结。而且所有的涂层都耐受“O-T弯曲”挠性试验，并具有直到铝基质断裂的冲击强度。它们的耐磨性类似。
用PTFE成核的涂层具有更好的硬度性能和光泽度性能。对于PTFE 3667，通过相对于配方中PVDF的0.1wt％浓度，便可观测到这些性能和耐溶剂性上的明显提高。通过光学显微镜(×500)对薄膜的观测，对于未成核的涂料形成了20～40μm的球晶，而对于用PTFE成核的涂料，晶粒尺寸小于1微米。
2/带有颜料的配方差示热分析表Ⅳ显示，基于栏中所示的熔化热值H，涂层的结晶度实际上是恒定的。熔化热以配方中聚合物的J/g表示，考虑由于存在颜料的稀释作用。对于该组成(PVDF/PMMA=70/30)，成核剂对于结晶度没有影响。
更特别地，观测到在冷却过程中所测试的结晶温度提高10～14℃，这是成核剂作用的特征性效果。
3/没有颜料的配方差示热分析表Ⅴ显示，在没有颜料的情况下，对于在水中冷却的涂层来说，涂层的结晶度较低。对于该组成(PVDF/PMMA=70/30)，成核剂对于结晶度没有影响。
更特别地，观测到在冷却过程中所测试的结晶温度提高15～18℃，这是成核剂作用的特征性效果。
实施例3
在类似于Ft5和Ft1的配方制备中，进行在实施例2中所述的方法，只是PVDF被含7wt％的HFP共聚用单体和93wt％的VF2的共聚物(VF2/HFP)所代替。相对于没有成核剂的参比试样，对于含成核剂的试样，通过ATD测试在冷却过程中所测的结晶温度有19℃温升。
表Ⅳ
*比较的配方和涂层表Ⅴ
*比较的配方和涂层表Ⅵ
*比较的配方和涂层
权利要求
1.包含一种聚合物的共混物的聚合物组合物，包括(a)半结晶含氟聚合物，(b)丙烯酸类聚合物，其特征在于它还另外包括(c)相对于半结晶含氟聚合物和丙烯酸类聚合物总重量的0.01～20wt％的呈粒子形式的成核剂，其熔点高于半结晶含氟聚合物的熔点。
2.权利要求1的组合物，其特征在于所述粒子的尺寸是0.05μm～5μm。
3.权利要求1的组合物，其特征在于所述粒子的尺寸是0.05μm～0.5μm。
4.权利要求1～3中之一的组合物，其特征在于半结晶含氟聚合物是1,1-二氟乙烯均聚物，或是1,1-二氟乙烯与氟化烯属单体或非氟化烯属化合物或非氟化二烯、可与1,1-二氟乙烯共聚合的单体的共聚物。
5.权利要求4的组合物，其特征在于氟化烯属单体选自于氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯或六氟异丁烯，非氟化烯属单体选自环己基乙烯基醚和羟乙基乙烯基醚，非氟化二烯选自于丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
6.权利要求4的组合物，其特征在于半结晶含氟聚合物是1,1-二氟乙烯与0.1～20mol％的氟乙烯或六氟丙烯或三氟乙烯或氯三氟乙烯或四氟乙烯的共聚物。
7.权利要求4的组合物，其特征在于半结晶含氟聚合物是1,1-二氟乙烯均聚物。
8.权利要求1～7中之一的组合物，其特征在于丙烯酸类聚合物(丙烯酸类改性剂)选自一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基酯或乙基酯，任选与其它可聚合不饱和单体的共聚物，所述不饱和单体选自●丙烯酸或甲基丙烯酸的其它烷基酯，例如丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯，●苯乙烯类，例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯，●腈类，例如丙烯腈和甲基丙烯腈，●乙烯基化合物，例如乙酸乙烯酯或氯乙烯，附加条件是丙烯酸甲基酯和/或乙基酯和/或甲基丙烯酸甲基酯和/或乙基酯占所述丙烯酸类聚合物总重量的至少70wt％。
9.权利要求8的组合物，其特征在于丙烯酸类聚合物由选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯的一种或多种单体而获得。
10.权利要求1～9中之一的组合物，其特征在于优选呈胶乳形式的成核剂是四氟乙烯均聚物或四氟乙烯与氟化烯属化合物的共聚物。
11.权利要求10的组合物，其特征在于优选呈胶乳形式的成核剂选自包含0.1～20mol％的1,1-二氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯或六氟异丁烯的四氟乙烯共聚物，或是选自聚(乙烯-共-四氟乙烯)(ETFE)、聚-(四氟乙烯-共-全氟乙烯基醚)(PFA)和辐照的PVDF。
12.权利要求10的组合物，其特征在于优选呈胶乳形式的成核剂是四氟乙烯均聚物。
13.权利要求1～9中之一的组合物，其特征在于成核剂是黄烷士酮。
14.权利要求1～13中之一的组合物，其特征在于半结晶含氟聚合物是PVDF，丙烯酸类(共)聚合物是PMMA，且PVDF/PMMA的重量比是95/5～30/70。
15.权利要求14的组合物，其特征在于PVDF/PMMA的重量比是70/30～35/65。
16.权利要求14的组合物，其特征在于PVDF/PMMA的重量比是60/40～40/60。
17.权利要求1～16中之一的组合物的制备方法，其特征在于将半结晶含氟聚合物的胶乳与成核剂共混，然后将所得共混物凝聚并干燥以便回收粉末，然后通过在150～280℃的温度下挤出而将该粉末与丙烯酸类聚合物和任选的其它添加剂例如填料、着色剂、操作助剂共混。
18.基于权利要求1～16中之一的组合物的配方，其特征在于它包含该组合物的半结晶含氟聚合物用的潜溶剂。
19.基于权利要求1～16中之一的组合物的配方，其特征在于它包含水作为该组合物的分散剂。
20.基于权利要求1～16中之一的组合物的配方，其特征在于它以微细粉末的形式提供，粉末粒子的最大尺寸是几百μm数量级。
21.权利要求18的配方的制备方法，其特征在于将半结晶含氟聚合物胶乳与成核剂共混，然后将所得共混物凝聚并干燥以便回收粉末，然后将该粉末与丙烯酸类(共)聚合物和任选的其它添加剂例如填料、着色剂、操作助剂共混，并将其分散于潜溶剂中。
22.权利要求19配方的制备方法，其特征在于将半结晶含氟聚合物的胶乳与成核剂共混，然后将所得共混物凝聚并干燥以便回收粉末，然后将该粉末与丙烯酸类(共)聚合物和任选的其它添加剂例如填料、着色剂、操作助剂共混，将整个混合物分散于水中。
23.权利要求20配方的制备方法，其特征在于将半结晶含氟聚合物的胶乳与成核剂共混，然后将所得共混物凝聚并干燥以便回收粉末，然后通过在150～280℃的温度下挤出而将该粉末与丙烯酸类聚合物和任选的其它添加剂例如填料、着色剂、操作助剂共混，将挤出物冷却然后研磨，得到微细粉末。
24.由权利要求18～20中之一的配方制备涂层的方法，其特征在于它包括在温度T下烘烤用所述配方覆盖的基质的阶段，该温度T足够高以产生含半结晶含氟聚合物的液相，在该阶段中成核剂至少部分地保持固体晶种的形式，该温度T低于成核剂的熔融温度，以及冷却阶段，在该阶段半结晶含氟聚合物至少部分地结晶，形成尺寸小于5μm的球晶。
25.由权利要求1～16中之一的组合物制备涂层的方法，其特征在于将半结晶含氟聚合物的胶乳与成核剂共混，然后将所得共混物凝聚并干燥以便回收粉末，然后通过在150～280℃的温度下挤出而将该粉末与丙烯酸类聚合物和任选的其它添加剂例如填料、着色剂、操作助剂共混，同时直接覆盖要保护的基质。
26.能通过烘烤和冷却被权利要求18～20中之一的配方所覆盖的基质或者通过权利要求25的方法而获得的涂层，其特征在于它呈连续薄膜的形式，该薄膜在覆盖基质时与基质粘结，该薄膜含尺寸小于5μm的含氟聚合物球晶，且其特征在于该薄膜的组成与权利要求1～16中之一的组合物组成完全相同。
全文摘要
聚合物组合物包含一种聚合物的共混物,其包含:(a)半结晶含氟聚合物,(b)丙烯酸类聚合物,其特征在于它还另外包含:(c)相对于半结晶含氟聚合物和丙烯酸类聚合物总重量的0.01～20wt%的呈粒子形式的成核剂,其熔点高于半结晶含氟聚合物的熔点。由这些组合物产生配方,其呈干燥粉末的形式,或是呈悬浮于水中或半结晶含氟聚合物用的潜溶剂中的粉末形式。这些配方涂布到基质上,其通过烘烤产生有光泽和稳定的包含尺寸小于5μm的球晶的涂层。
文档编号C08L33/12GK1319121SQ00801579
公开日2001年10月24日 申请日期2000年5月19日 优先权日1999年5月31日
发明者X·德吕勇, S·加布里, S·施内德尔, J·-C·维特曼 申请人:阿托菲纳公司