低分子量(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物及其制备方法和用途的制作方法

专利名称：低分子量(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及高浓度地制得低分子量(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物的新方法、该方法所制得的聚合物和其用途，即，涉及含有该聚合物的洗涤剂组合物等。
背景技术：
众所周知，低分子量的丙烯酸系聚合物等在洗涤增效剂、防水垢剂、螯合剂等用途中是非常有用的。
作为高浓度地制得这种低分子量丙烯酸系聚合物方法，在(1)日本专利公开公报昭62-270605、(2)日本专利公开公报平5-86125、(3)日本专利公开公报平4-268304、(4)日本专利公开公报平6-287208、(5)日本专利公开公报平4-266904等已揭示了多种制备方法。
上述公报(1)揭示的方法是在0.01～5重量％的无机磷酸(盐)存在下，采用乙醇含量40重量％以上的溶剂使(甲基)丙烯酸和10重量％以下能共聚的乙烯型单体聚合。
上述公报(2)所揭示的方法是使丙烯酸或丙烯酸盐的pH值保持在6～9范围内，一边导入氮气，一边进行水溶液聚合，由此得到含有95mol％以上的丙烯酸或丙烯酸盐的水溶性聚合物。此时聚合物的平均分子量是300～1000，分散度为1.3～2.3。
上述公报(3)所揭示的方法是将以(甲基)丙烯酸为主的单体与过氧化物类聚合引发剂一起添加到已加热的碱性水溶液进行聚合。实施例所示是预先投入苛性钠水溶液，升温到90℃再滴加剩余的原材料进行聚合的例子。用此方法可以得到数均分子量为200～2600的低分子量聚合物。
上述公报(4)揭示了聚丙烯酸系聚合物的制备方法，即，以次磷酸或其盐类为链转移剂，使丙烯酸进行水溶液聚合的方法。采用此方法，可得到重均分子量在20000以下，且分散度较小的聚合物。
上述公报(5)所揭示的方法是将以(甲基)丙烯酸为主体的单体在水溶液中，一边由碱进行中和，一边进行聚合，同时利用产生的反应热将聚合介质水蒸馏到反应体系之外，得到低分子量(甲基)丙烯酸盐系聚合物。
然而，即使采用上述各种方法，也不能以高浓度有效地制得分子量(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物。
具体地讲，上述公报(1)所揭示的技术，在聚合完毕时所用溶剂乙醇有必要蒸馏除去，这不仅受到制造设备装置方面的限制，而且导致生产成本上升。由于采用无机磷酸(盐)作聚合催化剂，还存在后述的富营养化问题。
上述公报(2)所揭示的技术，是一边吹入氮气一边进行聚合，伴随着单体和引发剂、链转移剂的飞散，在生产操作方面会产生各种各样问题。
上述公报(3)所揭示的技术是在强碱性条件下进行聚合。这种中和状态的聚合，如果反应体系的固形组分浓度高，随着聚合进行反应体系的水溶液粘度就显著上升，所得聚合物的分子量存在大幅度增加的倾向。此外，在实施例中虽没有发生腐蚀，其具体防腐蚀措施不清楚，但通常必须考虑到防腐蚀的问题。
上述公报(4)所揭示的技术，使用了次磷酸或其盐类作为链转移剂。但为了防止江河湖泊的富营养化问题，对洗涤剂组合物有无磷化要求的倾向，因此存在违背这种倾向的问题。
上述公报(5)所揭示的技术，一边蒸馏除去聚合介质水一边进行聚合，由于聚合固形组分随馏去水量的变化而发生变化，所以，聚合度及聚合度分布的控制比较困难。此外，在增加馏去水的处理工序也受到回收设备等制造设施装置方面的制约。
其它，还有使用亚硫酸盐作为链转移剂的方法，但该方法因生成芒硝等杂质而使聚合物的纯度下降。而且还需要聚合时所产生的亚硫酸气体的处理设备，在制造设施装置方面受到限制。
发明的揭示鉴于上述各问题，本发明的目的在于提供能有效地制造色泽良好的低分子量(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物的方法。该方法不会引起设备腐蚀等制造设施装置方面的问题，不必大量除去乙醇和水，也无需吹入氮气，而且不要担心环境方面的问题。本发明的另一目的是提供用该方法制得的聚合物的合适用途。
本发明者们为解决上述问题进行了深入的研究，结果发现以99mol％以下的中和度，并用过氧化氢和过硫酸盐作为引发剂，且在聚合时巧妙地控制过氧化氢的添加条件，使含有(甲基)丙烯酸95mol％以上的单体聚合就能够以高浓度有效制得色泽良好的低分子量(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物，从而完成了本发明。
本发明低分子量(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物的制备方法1在碱性物质存在下，使用聚合催化剂，使由100～95mol％碳原子数为3～6的一元羧酸(盐)单烯键不饱和单体(a)和0～5mol％能与前述单体(a)共聚的单烯键不饱和单体(b)组成的单体组分((a)与(b)的总量为100mol％)以高浓度进行水溶液聚合的方法。并用过硫酸盐和过氧化氢作为前述聚合催化剂，而且使前述碱性物质的全部使用量控制在中和前述单体组分中全部酸性基团所需量的99mol％以下，还要使前述过氧化氢的滴加结束时间比前述单体组分的滴加结束时间提前10分钟以上。
本发明低分子量(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物的制备方法2在碱性物质存在下，使用聚合催化剂，使由100～95mol％碳原子数为3～6的一元羧酸(盐)单烯键不饱和单体(a)和0～5mol％能与前述单体(a)共聚的单烯键不饱和单体(b)组成的单体组分((a)与(b)的总量为100mol％)以高浓度进行水溶液聚合的方法。并用过硫酸盐和过氧化氢作为前述聚合催化剂，而且使前述碱性物质的全部使用量控制在中和前述单体组分中全部酸性基团所需量的99mol％以下，还要将单体组分滴加开始前的前述过氧化氢的投入量控制在其全部投入量的10％以下。
上述本发明的方法中，使过氧化氢的滴加结束时间比前述单体组分滴加结束时间提前10分钟以上，以及将单体组分滴加开始前的过氧化氢的投入量控制在其全部投入量的10％以下，这两者可以同时进行。
上述本发明的2种方法，由于中和度控制在99mol％以下，所以，可以避免设备腐蚀，有效地进行生产。此外，由于过硫酸盐和过氧化氢并用，所以，可以大幅度地降低添加量，制得纯度高的低分子量聚合物。而且，如上所述地控制过氧化氢投入条件，可抑制聚合反应停止，以高浓度得到低分子量的聚合物。
在上述本发明的方法中，当重均分子量不足20000时，聚合物的最终浓度高于重均分子量乘以0.002所得值；当重均分子量大于20000时，聚合物的最终浓度高于重均分子量乘以0.08所得值的平方根值。即，根据重均分子量可以确认是高浓度。又，聚合物的最终浓度能够达到30重量％以上。
上述本发明的方法中，前述(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物，如果其分散度(分散度是重均分子量除以数均分子量之商)在1.5～5.0范围内，则可以最有效地发挥其所述的分散能、螯合能、及防水垢能等各种性能。因此可以更适用于洗涤剂组合物和防水垢剂等用途。
上述本发明的方法中，所用过硫酸盐与过氧化氢的重量比如果在0.1～5.0的范围内，则可抑制所得聚合物的分子量高于必须值。
根据上述本发明方法，使由100～95mol％碳原子数为3～6的一元羧酸(盐)单烯键不饱和单体(a)和0～5mol％能与前述单体(a)共聚的单烯键不饱和单体(b)组成的单体组分((a)与(b)的总量为100mol％)进行聚合就能够获得本发明的低分子量(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物，该聚合物的重均分子量为1000～30000、分散度为1.5～5.0、该聚合物的40重量％水溶液中的过氧化氢浓度是5～500ppm、该聚合物的40重量％水溶液的色度(ハ-ゼン)在300以下。该聚合物由于所含过氧化氢小于500ppm，因此是一种色泽良好的低分子量聚合物。
利用本发明的方法制得的聚合物可用于高性能洗涤剂组合物、水处理剂和颜料分散剂的制造。
实施发明的状态以下对本发明的低分子量(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物的制备方法、以及含有该制备方法所制得聚合物的洗涤剂组合物的用途进行具体说明。
<低分子量(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物>
首先，对本发明制备方法的对象——低分子量(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物进行说明。
本发明的低分子量(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物由100～95mol％碳原子数为3～6的一元羧酸(盐)单烯键不饱和单体(a)和0～5mol％能与前述单体(a)共聚的单烯键不饱和单体(b)组成的单体组分((a)与(b)的总量为100mol％)聚合所得。
其重均分子量一般是1000～30000，较好是2000～20000，更好是3000～18000，特别好是5000～15000。如果重均分子量不足1000，则螯合能较低故不理想；如果超过30000，则分散能较低也不理想。
本发明的低分子量(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物的分散度是1.5～5.0，较好是2.0～5.0，更好是2.0～4.0，进一步好是2.5～4.0，这样作为洗涤剂组分使用时防止再污染的性能优异。分散度大于1.5时，(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物的制造不复杂，生产操作性良好，钙离子捕捉能也上升故较好；分散度小于5.0时，因为钙离子捕捉能、微粒(粘土)分散能、防水垢能等性能都提高故也较好。
对于重均分子量及分子量分布的取决方法将在实施例项中进行说明。
又，本发明中的(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物，(甲基)丙烯酸系聚合物的羧基基团表示酸型也可，部分盐型也可、完全盐型也可；或者它们的混合物都可以，以下将这些部分盐型和完全盐型简单地只记述为盐。作为盐例如有钠、钾等碱金属盐；钙、镁等碱土金属盐；铵盐；一乙醇胺、三乙醇胺等有机胺盐。这些盐可以单独地使用，也可以两种以上混合使用。作为盐时的较好形态是钠、钾等碱金属盐，特别好的是钠盐。
<低分子量(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物的制备方法>
以下，对本发明中最重要也是实质性的部分——低分子量(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物的制备方法进行说明。
本发明的低分子量(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物的方法中，通过在水性溶剂中均匀搅拌聚合，使对酸的中和度在99mol％以下。
以下对本发明的低分子量(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物的制备方法的各主要构成条件进行具体的进一步详细说明。
所谓单体(a)，具体地讲包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-羟基丙烯酸等一元羧酸单烯键不饱和单体；上述一元羧酸单烯键不饱和单体和钠或钾等碱金属部分中和或完全中和而形成的盐；上述一元羧酸单烯键不饱和单体和氨或一乙醇胺、三乙醇胺等有机胺部分中和或完全中和而形成的盐等。较好的是(甲基)丙烯酸(盐)，特别好的是丙烯酸(盐)。
所谓单体(b)，只要是能与单体(a)共聚的单烯键不饱和单体即可，并无特别限制，以水溶性单体为宜，具体包括马来酸、富马酸、衣康酸等二元羧酸-乙烯型不饱单体；上述二元羧酸单烯键不饱和单体和钠或钾等碱金属部分中和或完全中和而形成的盐；上述二元羧酸单烯键不饱和单体和氨或-乙醇胺、三乙醇胺等有机按部分中和或完全中和而形成的盐；乙链烯基磺酸、烯丙基磺酰、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等具有磺酸基的单烯键不饱和单体；上述具有磺酸基的单烯键不饱和单体和钠或钾等碱金属部分中和或完全中和而形成的盐；上述具有磺酸基的单烯键不饱和单体和氨或一乙醇胺、三乙醇胺等有机胺部分中和或完全中和而形成的盐；3-甲基-2-丁烯-1-醇(普楞醇)、3-甲基-3-丁烯-1-醇(异普楞醇)、2-羟基丙烯酸酯、2-羟基甲基丙烯酸酯等含有羟基的不饱和单体等。上述化合物中，较好的是选自二元羧酸单烯键不饱和单体、含有磺酸基的单烯键不饱和单体、以及它们部分中和或完全中和而形成的盐的1种或2种以上的化合物。
<单体的添加方法>
对本发明的聚合物的制备方法中的单体添加方法进行说明。
将全部使用量的70重量％以上，较好是90重量％以上，特别好是全量的单体(a)和单体(b)连续滴加到反应系统中去。如果滴加比例不到70重量％(即初始投入量超过130重量％)，则在聚合初期单体(a)与单体(b)嵌段聚合，并有高分子量化的可能，对钙离子捕捉能、在高硬度水中的粒子分散能、防水垢能都带来不良影响，因此不理想。单体(a)和(b)的滴加时间一般是30～360分钟，较好是60～240分钟，特别好是90～180分钟。滴加时间如果短于30分钟，则单体(a)与(b)发生嵌段聚合。如果超过360分钟，则不仅受到制造设施装置方面的限制，而且导致生产成本上升。两者都对钙离子捕捉能、在高硬度水中的粒子分散能、防水垢能带来不良影响，因此都不恰当。又，关于中和度以后叙述。
<聚合引发剂>
本发明中将1种或2种以上的过硫酸盐与过氧化氢并用作为单体(a)与单体(b)聚合时的引发剂。根据具体情况还可使用链转移剂和多价金属离子(在此，多价金属离子起到引发剂的分解促进剂作用)，两者也可以同时使用。以下进行具体说明。
(游离基聚合引发剂)上述过硫酸盐具体包括过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵。较好的是过硫酸钠。
上述过氧化氢的添加量，相对于1mol的单体较好是2.0～10.0g，更好是3.0～8.0g。如果过氧化氢添加量不足2.0g，则所得(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物的重均分子量存在趋高的倾向。另一方面，添加量如果超过10g，作为过氧化氢的效果并不随着添加量增加而提高，而且带来残留过氧化氢过多等不良影响。
上述过硫酸盐的添加量，相对于1mol单体较好是1.0～5.0g，更好是2.0～4.0g。过硫酸盐的添加量如果过少，则所得(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物的分子量有趋高的倾向。另一方面，如果添加量过多，则过硫酸盐的效果并不随着添加量增加而提高，而且带来使所得(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物的纯度下降等不良影响。
上述过氧化氢和过硫酸盐的添加比率，以重量比计，当过氧化氢的重量为1时，过硫酸盐的重量较好是0.1～5.0，更好是0.5～3.0。如果过硫酸盐的重量比不足0.1，则所得(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物的重均分子量也有趋高的倾向。另一方面，如果过硫酸盐的重量比超过5.0，则并不能得到因过硫酸盐添加量增加而分子量下降的效果，过硫酸盐在聚合反应体系中白白被浪费。
又，作为过氧化氢的添加方法，相对于全部使用量，实质性连续滴加量较好是所定必需量的85重量％以上，更好是90重量％以上，全量滴加则最好。过氧化氢呈然是连续性地滴加，但其滴加速度也可以变化。
在后述的聚合温度、聚合时的pH值条件下，单体滴加开始之前过氧化氢的滴加量较好为所定必需量的10％以下，更好为7％以下，进一步为5％以下，特别好是3％以下。过氧化氢还可以与单体同时，更好是在单体滴加开始后5～60分钟内开始滴加，特别好是经过10～30分钟才开始滴加。如果在单体滴加开始之前过氧化氢的滴加量超过所定必需量的10％，则由于分解速度的不同，过氧化氢和过硫酸盐的浓度比增大，有使聚合停止的危险。另一方面，如果过氧化氢的滴加在单体滴加开始后60分钟才开始，则过氧化氢的添加将导致链转移反应不发生，从聚合初期开始分子量就增高。
在后述的聚合温度、聚合时的pH值条件下，过氧化氢的滴加可以与单体的滴加同时结束，更好是比单体滴加结束时间提前10分钟以上结束，特别好是比单体滴加结束时间提前30分钟以上结束。另外，即使比单体滴加结束时间迟些，对聚合系统中也不会带来特别不良影响。但是，添加的过氧化氢到聚合完毕还不完全分解就不再起效，而且过氧化氢大量残存，有可能对所得聚合物的热稳定性带来不良影响，故并不恰当。
又，过硫酸盐的添加方法，鉴于其分解性等，并无特别限定。连续滴加量相对于全部使用量，较好是在所定必需量的50重量％以上，特别好是在80重量％以上，全量滴加则最好。过硫酸盐虽然是连续性地滴加，但其滴加速度也可以变化。
滴加时间也并无特别限定，在后述的聚合温度、聚合时的pH值条件下，对过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐等分解比较快的引发剂，较好是在单体滴加结束时滴加，更好是在单体滴加结束后30分钟内滴加完毕，特别好是在单体滴加结束后5～20分钟内滴加完毕。由此发现聚合物中单体的残留量可以获得显著减少的效果。另外，在单体的滴加结束之前，即使这些引发剂的滴加结束，对聚合也不会带来特别不良的影响，所得聚合物中设定有相应的单体残留量也是可以的。
对于这些分解比较快的引发剂，仅对其滴加结束时间的较好范围进行了说明，对滴加开始时间并无任何限定，可以适当设定。例如，根据具体情况，即使在单体滴加开始之前引发剂就开始滴加也可以；或者特别是在并用情况下，一种引发剂先开始滴加，经过一定时间后，或者滴加结束之后另一种引发剂再开始滴加也可以。不论如何，根据引发剂的分解速度、单体的反应性能，都可相应进行适当设定。
对添加时的游离基聚合引发剂的浓度并无特别限定，较好是5～60重量％，特别好是10～50重量％。引发剂的浓度如果不足5重量％，则聚合中的单体浓度非常低，单体的聚合性能极为恶化，所得聚合物中单体残留量很多。另外，输送与生产效率低，从成本考虑也不恰当。反之，如超过60重量％，则安全性与滴加简便性方面也存在问题。另外，在上述过硫酸盐与过氧化氢中再加入其它游离基聚合引发剂并用也可以。作为其它游离基聚合引发剂，例如有2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、4，4’-偶氮二-4-氰基戊酸、偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物；过氧化苯甲酰、过氧化十二烷酰、过乙酸、二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯等有机过氧化物。
(链转移剂)根据需要，在对聚合无不良影响范围内，也可以将链转移剂与游离基聚合引发剂并用作为聚合物的分子量调节剂。所用链转移剂包括亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、次磷酸盐、巯基丙酸、巯基乙酸等，对其并无特别限定，它们可单独使用，也可两种以上并用。
使用量按重量比在引发剂量的2倍以内为宜。超过2倍已不再显现添加效果，反而导致聚合物的纯度下降，故不妥。此外，链转移剂的添加方法，如果是滴加法，则对其滴加时间并无特别限定，可根据具体情况适当设定。
(多价金属离子)另外，根据具体情况需要，也可以并用多价金属离子作为游离基聚合引发剂的分解促进剂，可使用的有效多价金属离子包括Fe2+、Fe3+、Cu2+、Cu2+、V2+、V3+、VO2+等，较好是Fe2+、Fe3+。它们可以单独使用，也可两种以上并用。
对这些多价金属离子的添加方法并无特别限定，可以在单体滴加结束之前添加，在初期即全量投入则更好。另外，相对于全量反应液，使用量一般是100ppm以下，较好是70ppm以下，更好是50ppm以下，特别好是30ppm以下。如果使用量超过100pp，则添加效果已不显现，而且所得聚合物着色严重，有可能不能作为洗涤剂组合物使用，故不恰当。
对多价金属离子的供给形态并无特别限定，只要能够在聚合反应体系内离子化，任何金属化合物和金属都可以。这样的金属化合物、金属包括三氯氧化、三氯化钒、草酸钒、硫酸钒、钒酸酐、偏钒酸铵、硫酸铵低钒粉[(NH4)2SO4·VSO4·6H2O]、硫酸铵钒粉[(NH4)V(SO4)2·12H2O]、乙酸铜、溴化铜、乙酰乙酸铜、氯化铜、氯化铜铵、碳酸铜、氯化铜、柠檬酸铜、甲酸铜、氢氧化铜、硝酸铜、环烷酸铜、油酸铜、马来酸酮、磷酸铜、硫酸铜、氯化亚铜、氰化亚铜、碘化铜、氧化亚铜、硫氰酸铜、乙酰乙酸铁、柠檬酸铁铵、草酸铁铵、硫酸亚铁铵、硫酸铁铵、柠檬酸铁、富马酸铁、马来酸铁、乳酸亚铁、硝酸铁、五羰基铁、磷酸铁、焦磷酸铁等水溶性金属盐；五氧化钒、氧化铜、氧化亚铁、氧化铁等金属氧化物；硫化铜、硫化铁等金属硫化物；铜粉末、铁粉末等。从装置中熔炼出的金属也可以。
本发明所用的聚合用单体组合物包含上述单体和聚合引发剂、链转移剂、多价金属离子等添加剂。另外，在不妨碍本发明的聚合反应和不妨碍水溶性聚合物的物理性质范围内，单体组合物中还可包含上述所列添加剂之外的其它添加剂。
<聚合中和度及其调节方法>
聚合中(即单体滴加中)的中和度，相对于单体(a)与单体(b)的酸量总和可以在99mol％以下，较好是在50～95mol％以下。中和度如果不足50mol％，则过氧化氢的分解不充分，重均分子量有趋高的倾向。如果超过99mol％，则成为强碱性的腐蚀条件，在高温下制造设备有被腐蚀的危险，而且过氧化氢因碱而完全分解，添加量就有可能要增多。为了促进残留过氧化氢的分解，聚合完毕后(即单体滴加结束后)的中和度，相对于单体(a)与单体(b)的酸量总和，较好是80mol％以上，更好是90mol％以上，最好是95mol％以上。
单体的中和剂包括氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化镁等碱土类金属的氢氧化物；氨；一乙醇胺、三乙醇胺等有机胺类。它们可以单独使用，也可以两种以上混合使用。较好的是氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物，特别好的是氢氧化钠。以下在本发明中上述物质简单地只以“中和剂”表述。
中和可以在单体投入反应器之前预先进行，也可以单体与中和剂分别投入反应器在反应器内进行。又，从聚合开始到聚合结束的中和度不一定要在上述范围内，具体地讲，聚合前半段中和度也可以低一些，而聚合后半段中和度高一些也没有关系。
对添加时中和剂的浓度并没有特别限定，较好是10～70重量％，特别好是30～50重量％。中和剂的浓度如不足10重量％，则其聚合中的单体浓度非常低，单体的聚合性能极为恶化，所得聚合物中单体残留量很多。另外，输送等效率和生产操作性低，从成本方面考虑也不恰当。反之如超过70重量％，则从安全性与滴加简便性方面考虑不恰当。
<其它聚合条件>
本发明聚合物的制备方法中的其它聚合条件，例如聚合时的温度、浓度、压力、溶剂，依次对其进行具体说明。
<聚合温度>
聚合时温度，在最初投料时并无特别限定，从单体或聚合引发剂开始滴加为标志的聚合开始起到聚合完毕(即，单体和聚合引发剂等全部滴加结束，或根据情况在滴加结束后再设定一些熟成时间才结束)为止较好在60℃以上，更好在90℃以上，特别好的是在聚合溶剂的沸点附近，最好则为聚合溶剂的沸点。聚合完毕后进行pH值调节和浓度调整时温度并没有特别限定，适当即可。
聚合温度如不到60℃，则聚合引发剂的分解效率差，所得聚合物中单体的残留量有可能增多，故不理想。另外，在沸点进行聚合，则温度控制非常方便，因此聚合的重现性好，所得聚合物的品质也非常稳定，故是十分理想的。但是，有发泡情况时聚合温度要求在沸点以下。
(聚合浓度)
所得聚合物的最终浓度由下述不等式表示Mw＜20000时C≥A×MwMw＞20000时C≥(B×Mw)1/2式中，C为所得聚合物的最终浓度；A＝0.002，B＝0.08，较好是A＝0.0025，B＝0.125，更好是A＝0.003和B＝0.18；Mw为所得聚合物的重均分子量。或者，所得聚合物的最终浓度在30重量％以上；较好在33重量％以上；更好在35重量％以上；进一步更好在37重量％以上；特别好在40～70重量％的范围内，进行滴加物的浓度调整以便附合上述浓度。聚合物的最终浓度如果不在上述范围，则聚合中的浓度非常低，单体的聚合性能极为恶化，所得聚合物中单体的残留量很多。此外，输送等效率和生产操作性也低，从成本方面考虑也不恰当。反之如超过70重量％，则聚合过程中浓度非常高，反应液粘度也非常高，不能均匀地聚合，而且很有可能出现高分子量化，再有，所得聚合物的溶液粘度非常地高，从操作方面考虑也非常不理想。另外，聚合完毕后聚合物的最终浓度还可通过浓缩或稀释进行适当调整。
(聚合压力)对聚合时的压力并没有特别限定，加压、常压(大气压)、减压都可以，根据具体情况可以适当设定，但较好的是常压。
(溶剂)为了提高聚合用单体在溶剂中的溶解性，根据需要，在对聚合没有不良影响的范围内，也可适当加入有机溶剂，但最好是水溶性溶剂，水分含量在80重量％以上，纯粹是水则特别好。
上述有机溶剂具体包括甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇类；丙酮、甲基乙基酮、二乙基甲酮等低级酮类；二甲基醚、二乙基醚、二噁烷等醚类；二甲基甲醛等酰胺类等。它们可以单独使用，也可以两种以上混合使用，其中较好的是异丙醇。异丙醇具有作为链转移剂的效果，可以使聚合物的分子量更小。这些有机溶剂在聚合结束后也可以除去。
溶剂的初期使用量一般为单体、中和剂、聚合引发剂、其它添加剂及溶剂的全部使用量的10重量％以上，较好是12重量％以上，更好是在15重量％以上。不足10重量％时，聚合开始时的单体浓度较高高，有可能高分子量化。
<色泽良好的低分子量(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物>
本发明中所谓色泽良好的低分子量(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物由100～95mol％碳原子数为3～6的一元羧酸(盐)单元烯型不饱和单体(a)和0～5mol％能与前体(a)共聚的单烯键不饱和单体(b)组成的单体成分聚合而得。40重量％的该聚合物水溶液的色度在300以下。
其重均分子量是1000～30000，较好是2000～20000，更好是3000～18000，特别好是5000～15000。如果重均分子量不足1000，则螯合能下降故不理想；如果超过30000，则分散能下降也不理想。
其分散度是1.5～5.0，较好是2.0～5.0，更好是2.0～4.0，特别好是2.5～4.0，作为洗涤剂组分使用时防止再污染性能优异。分散度不到1.5的(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物，由于制造复杂、生产操作性恶化、钙离子捕捉能也较低故不理想，如果超过5.0，则因钙离子捕捉能、微粒子分散能、防水垢能等性能下降也不理想。
该聚合物的40重量％水溶液中的过氧化氢浓度是5～500ppm，较好是5～300ppm，更好是5～200ppm，特别好是5～100ppm。过氧化氢浓度如果不足5ppm，则不能获得抑制聚合物着色的效果，故不合适；如果超过500ppm，则产生安全性问题，也不合适。
色度一般在300以下，较好在200以下，更好在100以下，最好在80以下。色度如果超过300，则添加了该聚合物的组合物的着色就比较明显，故不理想。
又，关于重均分子量及分散度的决定方法在实施例项中说明。
<由本发明制备方法制得的低分子量(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物的合适用途>
(洗涤剂组合物)在本发明的洗涤剂组合物中，本发明聚合物的配比量是洗涤剂组合物总体的1～20重量％，表面活性剂的配比量是洗涤剂组合物总体的5～70重量％，根据具体情况还可添加5重量％以下的酶。
本发明聚合物的配比量如不足1重量％，则不能体现添加效果，如果超过20重量％，则条件添加修改已与洗净能力的提高不相关，并使成本提高，故不合适。此外，如果作为洗涤剂组合物主剂的表面活性剂的配比量在上述范围之外，则其与其它成分的平衡被破坏，可能对洗涤剂组合物的洗净能力有不良影响。使用了酶后有助于洗净力的提高，但酶配比量如果超过5重量％，则已经不能再体现添加效果，且使成本提高。
表面活性剂可以使用选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性型表面活性剂及阳离子型表面活性剂中的至少一种。对阴离子型表面活性剂并无特别限定，包括烷基苯磺酸盐、烷基或链烯基醚硫酸盐、烷基或链烯基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-硫代脂肪酸或酯盐、烷烃磺酸盐、饱和或不饱和脂肪酸盐、烷基或链烯基醚羧酸盐、氨基酸型表面活性剂、N-酰基氨基酸型表面活性剂、烷基或链烯基磷酸酯或其盐等。
对非离子型表面活性剂并无特别限定，包括聚氧烯烃烷基或链烯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、高级脂肪酸烷醇酰胺或其环氧化物、蔗糖脂肪酸酯、烷基糖酮、脂肪酸丙三醇酯、烷胺氧化物等。
对两性型表面活性剂并无特别限定，包括羧基型或甜菜碱型两性表面活性剂等。对阳离子型表面活性剂并无特别限定，包括季铵盐等。
可用于本发明洗涤剂组合物中的酶包括蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶等，特别在碱性洗涤液中，以活性较高的蛋白酶、碱性脂肪酶和碱性纤维素酶为佳。
另外，根据需要还可在本发明的洗涤剂组合物中混合一些众所周知的碱性组分、螫合组分、防粘合剂、去污剂、防搭色剂、柔软剂、萤光剂、漂白剂、漂白助剂、香料等洗涤剂组合物常用成分，还可混合泡沸石(软水剂)。
碱性组分可以使用硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐等。螯合组分根据需要可以使用二乙醇酸、羟基磺酸盐、EDTA(乙二胺四乙酸)、DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)、柠檬酸等。或者在不损及本发明效果的范围内，也可以使用众所周知的水溶性聚羧酸系聚合物。
(水处理剂)水处理剂最好仅由本发明的聚合物组成，根据需要，也可以混合有其它添加剂，例如，聚磷酸盐、膦酸盐、防腐剂、调浆剂、螯合剂等。不论是哪种情况，对冷却水循环系统、锅炉水循环系统、海水淡化装置、浆料蒸煮釜、黑液浓缩釜等的水垢、锅垢的防止都是有用的。此外，在不影响性能、效果的范围内，还可以含有众所周知的水溶性聚合物。
(颜料分散剂)颜料(涂料)分散剂最好仅由本发明的聚合物组成，根据需要，也可以使用聚磷酸及其盐、膦酸及其盐、聚乙烯醇作为其它配合剂。
不论哪种情况，此分散剂作为用于纸张上胶的重质乃至轻质碳酸钙、白土等无机颜料等的分散剂都能发挥良好性能。例如，将本发明的颜料分散剂少量添加到无机颜料内，由于它分散在水中，所以可以制得低粘度、高流动性、性能可长期保持稳定，如同高浓度碳酸钙浆料一样的高浓度无机颜料浆料。
颜料分散剂的使用量，相对于100重量份较好是0.05～2.0重量份。使用量如果少于0.05重量份，不能获得充分的分散效果，反之，如果超过2.0重量份，则添加量已不能获得相应效果，反而使成本提高，故不恰当。
(纤维处理剂)纤维处理剂可仅由本发明的聚合物组成，也可以是配合使用了染色剂、过氧化物及表面活性剂等添加剂的组合物。上述添加剂是在纤维处理剂中经常使用的。对本发明的聚合物与上述添加剂的比率并无特别限定，相对于本发明聚合物1重量份，上述添加剂的配合比例较好是0.1～100重量份，更好是0.2～80重量份，最好是1～50重量份。上述添加剂的配比量如不足0.1重量份，则添加效果不够充分；如超过100重量份，则本发明聚合物就不能发挥作用。又，含有本发明聚合物的纤维处理剂，在不妨碍性能与效果的范围内，还可包含本发明聚合物以外的聚合物。对纤维处理剂中本发明聚合物的含有量并无特别限定，相对于纤维处理剂总体，较好是1～100重量％，更好是5～100重量％。
对能使用含有本发明聚合物的纤维处理剂的纤维没有特别限定，例如，棉、麻等纤维素纤维；尼龙、涤纶等合成纤维；羊毛、真丝等动物性纤维；粘胶纤维等人造纤维，以及它们的织物和混纺产品。
含本发明聚合物的纤维处理剂应用于精练整理工程时，本发明聚合物最好与碱性剂和表面活性剂配合使用。用于漂白工程时，本发明聚合物最好与过氧化物以及作为碱性漂白剂的分解抑制剂的硅酸钠等硅酸类物质配合使用。
以下，列举实施例与比较例，对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。又，以下[％]表示[重量％]。物理性能的测定方法如下所述。
<物性测定方法>
(重均分子量(Mw)的测定方法)①由GPC(凝胶渗透色谱法)进行测定。测定所用柱是GF-7M HQ(昭和电工制造)，迁移相使用的是在34.5g磷酸氢二钠十二水合物和46.2g磷酸二氢钠二水合物(都为试剂特级，以下测定所用试剂全部为特级)中加入纯水，使总量为5000g，然后经0.45微米的膜滤器过滤的水溶液。
②泵使用L-7110(日立制造)，迁移相的流量设定为0.5ml/min，以UV(紫外)波长214nm(日本ゥォ-タ-ズ制481型)为检测器。此时柱温度固定在35℃。
③校正曲线使用聚丙烯酸钠标准样(创和科学制造)。
④用迁移相的溶剂稀释试样，调制得0.1重量％试样溶液。根据上述校正曲线和试样溶液，测定聚合物的重均分子量。
(固形组分浓度的测定方法)①精确称取精确到0.1mg的试样约1g置于铝杯内。
②将上述铝杯放入已设定在110℃的干燥机，干燥2小时。
③干燥后将铝杯移至干燥器，在室温下放置10分钟，冷却后精确称量。
④用干燥后的试样重量除以干燥前的试样重量，所得数值乘以100即为固形组分浓度。
(过氧化氢含量的测定方法)①称取2.0g碘化钾置于200ml迈耶烧瓶内，加入100ml纯水，用磁力搅拌器搅拌，溶解后用遮光纸覆盖。
②用无刻度吸管加入30ml浓度为9mol/L的硫酸。
③接着在②的烧瓶内加入5g试样(聚合物)，搅拌2分钟。
④滴入0.01mol/L的硫代硫酸钠水溶液，直至黄色变淡。再滴入1ml的1％淀粉溶液，直至碘淀粉色消失为止。
⑤根据以上测定结果，通过下式(式1)，求得过氧化氢含量。 A添加聚合物时的滴定量(ml)B未添加聚合物时的滴定量(ml)C硫代硫酸钠水溶液因子(色度的测定方法)①聚合物水溶液的色度用分光光度色差仪SE-2000(日本电色工业制造)进行测定。
(钙离子捕捉能)①首先，调配校正曲线用钙离子标准液。用氯化钙二水合物调制50g浓度分别为0.01mol/L、0.001mol/L、0.0001mol/L的水溶液，然后用4.8％NaOH水溶液将pH值调节到9～11范围，再添加1mL的4mol/L氯化钾水溶液(以下简称4M-KCl水溶液)，然后用磁力搅拌器充分搅拌，制成校正曲线用试液。此外，试验用钙离子标准液同样用氯化钙二水合物调制，调制出0.0012mol/L(每种试样需用50g)的水溶液。
②接着，用100cc烧杯称量按固形组分换算为10mg试验样品(聚合物)，在其中添加50g由①调制出的试验用钙离子标准液，用磁力搅拌器充分地搅拌。然后与校正曲线用试液同样地用4.8％NaOH水溶液将pH值调节至9～11范围内，再添加入1ml的4M-KCl水溶液，制成试验用试液。
③用ォリォン公司制钙离子电极93-20对上述制得的校正曲线用试液与试验用试液进行测定。
④根据校正曲线与试验用试液的测定值，通过计算求得试样(聚合物)捕捉的钙离子量。每1克聚合物固体组分的捕捉量以换算成碳酸钙的克数表示，将此值作为钙离子捕捉能值。
(高硬度水中的粒子分散能)①首先，在67.56g甘氨酸、52.6g氯化纳、60ml的1mol/L NaOH水溶液中加入离子交换水，调制得600g甘氨酸缓冲溶液。
②取0.3268g氯化钙二水合物和60g①的调制液，再加入纯水成1000g，调制得分散液。另外，调制得按固形组分换算为0.1％的聚合物水溶液。
③在约30cc的实验常用普通试管内加入0.3g JIS试验用粉体I，8种(关东土壤，微粒日本粉体工业技术协会)粘土微粒，再添加27g②的分散液和3g聚合物水溶液。此时试验液的钙浓度换算成碳酸钙为200ppm。
④用石蜡膜密封试验管后，为使粘土微粒全部分散先是轻轻摇动，然后上下来回振荡20次。将此试验管置于没有阳光直接照射的地方静置20小时后，用无刻度吸管吸取5ml分散液的上清液。
⑤在波长380nm的条件下，通过UV分光光度仪，用1cm吸收杯(样品杯)测定上清液的吸光度(ABS)，此值即为在高硬度水中的粒子(粘土)分散能值。
以下，对本发明的具体实施例进行说明。
(实施例1-1)在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的容量为2.5升的SUS制多插头特殊烧瓶内装入193.0g离子交换水(以下记作纯水)，在搅拌下，将该纯水升温至沸点回流状态。接着，在搅拌下，一边维持回流状态，一边分别从各自的滴加喷嘴连续地以均匀速度滴加下述各种溶液①450.0g 80％丙烯酸水溶液(以下记为80％AA)，从聚合开始滴加时间为180分钟；②114.3g 35％过氧化氢水溶液(以下记为35％H2O2)，从聚合开始滴加时间为60分钟；③133.3g 15％过硫酸钠水溶液(以下省略为15％ NaPS)，从聚合开始滴加上为190分钟；④333.3g 48％氢氧化钠水溶液(以下记为48％NaOH)，从聚合开始滴加时间为180分钟。待全部滴加结束后，继续20分钟维持沸点回流状态，完成聚合。
聚合完毕，维持沸点回流状态30分钟，搅拌下在反应溶液中缓缓滴加入62.5g 48％NaOH水溶液进行中和反应。由此制得固形组分浓度为39.5％、最终中和度为95％的聚丙烯酸钠1-1(以下称为聚合物1-1)。测定所得聚合物1-1的重均分子量Mw、过氧化氢含量、色度、钙离子捕捉能和粒子分散能，其结果示于表1。
(实施例1-2)除了将实施例1-1中的35％H2O2添加量改为57.1g之外，其他都相同，进行聚合。聚合完毕，维持沸点回流状态30分钟，搅拌下在反应溶液中缓缓滴加入62.5g 48％NaOH水溶液进行中和反应。由此制得固形组分浓度为41.5％、最终中和度为95％的聚丙烯酸钠1-2(以下称为聚合物1-2)。测定所得聚合物1-2的重均分子量Mw、过氧化氢含量、色度、钙离子捕捉能及粒子分散能，其结果示于表1。
(实施例1-3)除了将实施例1-2中的35％H2O2的从聚合开始以均匀速度连续进行滴加的时间改为90分钟之外，其他都相同，进行聚合。聚合完毕，维持沸点回流状态30分钟，搅拌下在反应溶液中缓缓滴加入62.5g 48％NaOH水溶液进行中和反应。由此制得固形组分浓度为41.7％、最终中和度为95％的聚丙烯酸钠1-3(以下称为聚合物1-3)。测定所得聚合物1-3的重均分子量Mw、过氧化氢含量、色度、钙离子捕捉能和粒子分散能。其结果示于表1。
(实施例1-4)除了将实施例1-1中的35％H2O2的滴加量改为85.7g，并将其从聚合开始以均匀速度连续滴加的时间改为150分钟之外，其他都相同，进行聚合。聚合完毕，维持沸点回流状态30分钟，搅拌下在反应溶液中缓缓滴加入62.5g 48％NaOH水溶液进行中和反应。由此制得固形组分浓度为40.5％、最终中和度为95％的聚丙烯酸钠1-4(以下称为聚合物1-4)。测定所得聚合物1-4的重均分子量Mw、过氧化氢含量、色度、钙离子捕捉能和粒子分散能。其结果示于表1。
(实施例1-5)除了将实施例1-4中的35％ H2O2滴加量改为68.6g之外，其他都相同，进行聚合。聚合完毕，维持沸点回流状态30分钟，于搅拌下，在反应溶液中缓缓滴加入62.5g 48％ NaOH水溶液进行中和反应。由此制得固形组分浓度为41.0％、最终中和度为95％的聚丙烯酸钠1-5(以下称为聚合物1-5)。测定所得聚合物1-5的重均分子量Mw、过氧化氢含量、色度、钙离子捕捉能和粒子分散能。其结果示于表1。
(实施例1-6)除了将实施例1-5中的48％ NaOH的滴加量改为375.0g之外，其他都相同，进行聚合。聚合完毕，维持沸点回流状态30分钟，搅拌下在反应溶液中缓缓滴加入20.8g 48％NaOH水溶液进行中和反应。由此制得固形组分浓度为41.3％、最终中和度为95％的聚丙烯酸钠1-6(以下称为聚合物1-6)。测定所得聚合物1-6的重均分子量Mw、过氧化氢含量、色度、钙离子捕捉能和粒子分散能。其结果示于表1。
(实施例1-7)除了将实施例1-6中的35％H2O2的滴加量改为114.3g之外，其他都相同，进行聚合。聚合完毕，维持沸点回流状态30分钟，搅拌下在反应溶液中缓缓滴加入20.8g 48％NaOH水溶液进行中和反应。由此制得固形组分浓度为39.9％、最终中和度为95％的聚丙烯酸钠1-7(以下称为聚合物1-7)。测定所得聚合物1-7的重均分子量Mw、过氧化氢含量、色度、钙离子捕捉能及粒子分散能。其结果示于表1。
(实施例1-8)除了将实施例1-4中的15％NaPS滴加量改为83.3g，并将48％NaOH滴加量改为375.0g之外，其他都相同，进行聚合。聚合完毕，维持沸点回流状态30分钟，搅拌下在反应溶液中缓缓滴加入20.8g 48％NaOH水溶液进行中和反应。由此制得固形组分浓度为42.1％、最终中和度为95％的聚丙烯酸钠1-8(以下称为聚合物1-8)。测定所得聚合物1-8的重均分子量Mw、过氧化氢含量、色度、钙离子捕捉能和粒子分散能。其结果示于表1。
(实施例1-9)在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的容量为2.5升的SUS制多插头特殊烧瓶内装入195.9g纯水，搅拌下使该纯水升温至沸点回流状态。接着，在搅拌下，一边维持回流状态，一边分别从各自的滴加喷嘴连续地以均匀速度滴加下述各种溶液①260.9g 80％AA，从聚合开始5分钟后滴加历时175分钟；②533.8g 37％丙烯酸钠水溶液(以下记为37％SA)，从聚合开始30分钟后滴加历时150分钟；③54.9g 35％H2O2，从聚合开始滴加历时150分钟；④106.7g 15％NaPS，从聚合开始滴加历时190分钟；⑤200g 48％NaOH，从聚合开始5分钟后滴加历时180分钟。由此完成聚合。
聚合完毕，维持沸点回流状态30分钟，搅拌下在反应溶液中缓缓滴加入20.8g 48％NaOH进行中和反应。再维持沸点回流状态60分钟，同时使反应溶液浓缩，制得固形组分浓度为40.0％、最终中和度为95％的聚丙烯酸钠1-9(以下记为聚合物1-9)。测定所得聚合物1-9的重均分子量Mw、过氧化氢含量、色度、钙离子捕捉能和粒子分散能。其结果示于表1。
(实施例1-10)在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的容量为2.5升的SUS制多插头特殊烧瓶内装入231.3g纯水，搅拌下将该纯水升温至沸点回流状态。接着，在搅拌下，一边维持回流状态，一边分别从各自的滴加喷嘴连续地以均匀速度滴加以下各种溶液①450.0g 80％AA，从聚合开始5分钟后滴加历时235分钟；②61.6g 35％H2O2，从聚合开始滴加历时180分钟；③106.7g 15％NaPS从聚合开始滴加历时250分钟；④375.0g 48％NaOH，从聚合开始5分钟后滴加历时235分钟。由此完成聚合。
聚合完毕，维持沸点回流状态30分钟，于搅拌下，在反应溶液中缓缓滴加入20.8g 48％NaOH进行中和反应。然后再维持沸点回流状态90分钟，制得固形组分浓度为40.1％、最终中和度为95％的聚丙烯酸钠1-10(以下记为聚合物1-10)。测定所得聚合物1-10的重均分子量Mw、过氧化氢含量、色度、钙离子捕捉能和粒子分散能。其结果示于表1。
(实施例1-11)在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的容量为2.5升的SUS制多插头特殊烧瓶内装入272.3g纯水，搅拌下将该纯水升温至沸点回流状态。接着，在搅拌下，一边维持回流状态，一边分别从各自的滴加喷嘴连续地以均匀速度滴加以下各种溶液①450.0g 80％AA，从聚合开始滴加历时240分钟；②57.2g35％H2O，从聚合开始15分钟后滴加历时185分钟；③83.3g 15％NaPS，从聚合开始滴加历时250分钟；④375.0g 48％NaOH，从聚合开始滴加历时240分钟。由此完成聚合。
聚合完毕，维持沸点回流状态30分钟，搅拌下在反应溶液中缓缓滴加入25.0g 48％NaOH进行中和反应。然后再维持沸点回流状态90分钟，制得固形组分浓度为39.6％，最终中和度为96％的聚丙烯酸钠1-11(以下记为聚合物卜11)。测定所得聚合物的重均分子量Mw、过氧化氢含量、色度、钙离子捕捉能和粒子分散能。其结果示于表1。
(实施例1-12)在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的容量为2.5升的SUS制多插头特殊烧瓶内装入258.8g纯水，搅拌下将该纯水升温至沸点回流状态。接着，在搅拌下，一边维持回流状态，一边分别从各自的滴加喷嘴连续地以均匀速度滴加以下各种溶液①450.0g 80％AA，从聚合开始滴加历时240分钟；②58.9g35％H2O2，从聚合开始15分钟后滴加历时165分钟；③102.8g 15％NaPS，从聚合开始滴加历时250分钟；④375.0g 48％NaOH，从聚合开始滴加历时240分钟。由此完成聚合。
聚合完毕，维持沸点回流状态30分钟，搅拌下在反应液中缓缓滴加入25.0g48％NaOH进行中和反应。然后再维持沸点回流状态90分钟，制得固形组分浓度为39.6％、最终中和度为96％的聚丙烯酸钠1-12(以下记为聚合物1-12)。测定所得聚合物1-12的重均分子量Mw、过氧化氢含量、色度、钙离子捕捉能以及粒子分散能。其结果示于表1。
(实施例1-13)在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的容量为2.5升的SUS制多插头特殊烧瓶内装入1384.8g纯水，搅拌下将该纯水升温至沸点回流状态。接着，在搅拌下，一边维持回流状态，一边分别从各自的滴加喷嘴连续地以均匀速度滴加入以下各种溶液①450.0g 80％AA，从聚合开始5分钟后滴加历时235分钟；②61.1g 35％H2O2，从聚合开始滴加历时180分钟；③106.7g 15％NaPS，从聚合开始滴加历时250分钟；④375.0g 48％NaOH，从聚合开始5分钟后滴加历时235分钟。由此完成聚合。
聚合完毕，维持沸点回流状态30分钟，搅拌下在反应溶液中缓缓滴加入25.0g 48％NaOH进行中和反应。然后再维持沸点回流状态90分钟，制得固形组分浓度为20.6％、最终中和度为96％的聚丙烯酸钠1-13(以下记为聚合物1-13)。测定所得聚合物1-13的重均分子量Mw、过氧化氢含量、色度、钙离子捕捉能以及粒子分散能。其结果示于表1。
(实施例1-14)在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的容量为2.5升的SUS制多插头特殊烧瓶内装入179.1g纯水，搅拌下将该纯水升温至沸点回流状态。接着，在搅拌下，一边维持回流状态，一边分别从各自的滴加喷嘴连续地以均匀速度滴加入以下各种溶液①418.5g 80％AA，从聚合开始5分钟后滴加历时175分钟；②89.2g 37％SA，从聚合开始5分钟后滴加历时175分钟；③68.6g 35％H2O2，从聚合开始滴加历时120分钟；④133.3g 15％NaPS，从聚合开始滴加历时190分钟；⑤262.4g 48％NaOH，从聚合开始5分钟后滴加历时175分钟。由此完成聚合。
聚合完毕，维持沸点回流状态30分钟，搅拌下在反应溶液中缓缓滴加入104.2g 48％NaOH进行中和反应。然后再维持沸点回流状态60分钟，制得固形组分浓度为40.1％、最终中和度为95％的聚丙烯酸钠1-14(以下记为聚合物1-14)。测定所得聚合物1-14的重均分子量Mw、过氧化氢含量、色度、钙离子捕捉能以及粒子分散能。其结果示于表1。
(实施例1-15)在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的容量为2.5升的SUS制多插头特殊烧瓶内装入231.8g纯水，搅拌下将该纯水升温至沸点回流状态。接着，在搅拌下，一边维持回流状态，一边分别从各自的滴加喷嘴连续地以均匀速度滴加入以下各种溶液①450.0g 80％AA，从聚合开始5分钟后滴加历时175分钟；②85.7g 35％H2O2，从聚合开始滴加历时120分钟；③66.7g 15％NaPS，从聚合开始滴加历时190分钟；④375.0g 48％NaOH，从聚合开始5分钟后滴加历时175分钟。由此完成聚合。
聚合完毕，维持沸点回流状态30分钟，搅拌下在反应溶液中缓缓滴加入20.8g NaOH进行中和反应。接着升温到沸点回流状态，维持60分钟，制得固形组分浓度为40.3％、最终中和度为95％的聚丙烯酸钠1-15(以下记为聚合物1-15)。测定所得聚合物1-15的重均分子量Mw、过氧化氢含量、色度、钙离子捕捉能以及粒子分散能。其结果示于表1。
另外，将上述各实施例中的反应条件汇总归纳，示于表2。表1

表2


从表1结果可见，本发明聚合物1-1～1-15的重均分子量都在20000以下，即使在高浓度的条件下通过一级聚合也能获得分子量较低且分散度良好的聚合物。另外，各聚合物水溶液的色度都在300以下，能获得色泽非常好的聚合物。
以下，对实施例1-1～1-15所得本发明的聚合物作为洗涤剂组合物的用途进行评价，按以下所述方法进行再污染防止能力的测定。其结果汇总于表3。
<再污染防止能力>
①将从洗涤科学协会得到的JIS-L0803棉布裁剪成5cm×5cm大小，制成白布。预先用日本电色工业社制ND-1001 DP型测色色差仪，以反射率为基准测定该白布的白色度。
②将纯水加入到0.294g氯化钙二水合物中配制得5000g硬水。将该硬水与清洗用自来水倒入25℃的恒温槽内。
③导电表设定为25℃，将1L硬水与1g粘土放入罐中，以100rpm搅拌1分钟。然后放入10块白布，以100rpm搅拌1分钟。
④将4g 5％碳酸钠水溶液、4g 5％直链烷基苯磺酸钠盐(以下简称LAS)水溶液、0.15g沸石、5g以固形组分换算为1％的聚合物水溶液放入罐内，以100rpm搅拌10分钟。
⑤用手除去白布上的水，再将1L已到25℃的自来水注入罐内，以100rpm搅拌2分钟。如此进行2次。
⑥从③到⑤反复进行3次。
⑦用熨斗将白布上的皱褶烫平并使其干燥，再用上述测色色差仪，以反射率为基准再次测定白布的白色度。
⑧根据以上测定结果，由下式(式2)求得再污染防止率。

表3

由表3可见，由本发明制备方法制得的聚合物具有优异的再污染防止能力。
以下，对实施例1-1～1-15所得本发明的聚合物作为洗涤剂组合物的用途进行评价，按以下所述方法进行洗净能力的测定。其结果汇总于表4。
<洗涤能力>
①将从洗涤科学协会得到的JIS-L0803棉布裁剪成5cm×5cm大小，制成白布。另外，湿式人工污染布也来自洗涤科学协会。预先用日本电色工业社制的ND—1001 DP型测色色差仪通过反射率测定白布与污染布的白色度。
②将纯水加入到0.294g氯化钙二水合物中配制得5000g硬水。将硬水与清洗用自来水倒入25℃的恒温槽内。
③导电表设定至25℃，将500ml硬水与5块污染布、5块白布放入罐内，以100rpm搅拌1分钟。
④将2g 5％碳酸钠水溶液、2g 5％LAS水溶液、0.075g沸石、10g以固形组分换算为1％的聚合物水溶液放入罐内，以100rpm搅拌10分钟。
⑤用手除去白布与污染布上的水，再将500ml已到25℃的自来水注入罐内，以100rpm搅拌2分钟。如此进行2次。
⑥用熨斗烫平白布与污染布，并使它们干燥，用上述测色色差仪，通过反射率再次测定白布与污染布的白色度。
⑦根据以上测定结果，由下式(式3)求得洗净率。

表4

由表4可见，本发明制备方法制得的聚合物具有优良的洗净能力。
综合表3与表4结果，可以确认本发明的洗涤剂组合物是非常有效的。
以下，对实施例1-1～1-15所得本发明聚合物作为水处理剂的用途进行评价，按以下所述方法对碳酸钙的防水垢能力进行测定。其结果汇总于表5。
<碳酸钙的防水垢能力>
①首先，调配氯化钙二水合物的1.56％水溶液及3.0％碳酸氢钠水溶液、并调制固形组分换算为0.2％的聚合物水溶液。
②接着，将170g纯水注入容量为225ml的玻璃瓶，再加入10g 1.56％氯化钙二水合物水溶液、3g以固形组分换算为0.2％的聚合物水溶液，10g碳酸氢钠水溶液和7g氯化钠，使总量为200g。
③将530ppm碳酸钙过饱和水溶液密封后，于70℃进行加热处理。
④冷却后，用0.1μm薄膜过滤器过滤沉淀物，滤液根据JIS的K0101进行分析。
⑤根据以上测定结果，由下式(式4)求得碳酸钙对水垢的抑制率。 式中A试验前的溶液中溶解的钙浓度(ppm)B试验后的未添加聚合物的溶液的滤液中的钙浓度(ppm)C试验后的添加聚合物的溶液的滤液中的钙浓度(ppm)
表5

由表5可见，本发明制备方法制得的聚合物具有非常优秀的防水垢能力，因此能有效地用作水处理剂。
以下，对实施例1-1～1-15所得本发明的聚合物作为颜料分散剂的用途进行评价，按以下所述方法，使用B型粘度计对无机颜料分散液的粘度进行测定。其结果汇总于表6。
<分散液的调配及其粘度的测定>
①首先，调制10wt％聚合物水溶液。
②接着，在600ml聚合容器内加入150g纯水，一边用特殊机化工业制TK均匀混合器(搅拌部分用实验型MR-L型)以1000rpm搅拌，一边依次慢慢添加70g轻质碳酸钙、105g重质碳酸钙及175g标记为α的染料。添加过程中，如颜料难以分散的话，可适当加入上述10wt％聚合物水溶液。
③所有颜料添加完毕后，加入以总量计为10.5g的上述10wt％聚合物水溶液，以3000rpm再搅拌15分钟。
④搅拌后放入25℃的恒温槽30分钟。然后旋转3分钟，再用B型粘度计测定粘度。
表6

由表6可见，用本发明制备方法制得的聚合物具有非常优秀的无机颜料分散能力。因此，能够有效地用作颜料分散剂。
根据本发明，通过聚合时使中和度在99mol％以下，可以避免制造设备的腐蚀，以高浓度有效制取低分子量聚合物。此外，通过并用过硫酸盐与过氧化氢，能使添加量大幅度降低而顺利地制取高纯度低分子量聚合物。此外，通过限定过氧化氢投入条件来抑制聚合中止反应，可以制得低分子量的聚合物。
本发明所得低分子量聚合物能很好地用于洗涤剂组合物、水处理剂、颜料分散剂等用途。
权利要求
1.低分子量(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物的制备方法，所述方法是在碱性物质存在下，采用聚合催化剂，使由100～95mol％碳原子数为3～6的一元羧酸(盐)单烯键不饱和单体(a)和0～5mol％能与前述单体(a)共聚的单烯键不饱和单体(b)组成的单体成分((a)与(b)的总量为100mol％)以高浓度进行水溶液聚合，其特征在于，并用过硫酸盐和过氧化氢作为前述聚合催化剂，且使前述碱性物质的全部使用量控制在中和前述单体组分中全部酸性基团所需量的99mol％以下，使前述过氧化氢的滴加结束时间比前述单体组分的滴加结束时间提前10分钟以上。
2.低分子量(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物的制备方法，所述方法是在碱性物质存在下，采用聚合催化剂，使由100～95mol％碳原子数为3～6的一元羧酸(盐)单烯键不饱和单体(a)和0～5mol％能与前述单体(a)共聚的单烯键不饱和单体(b)组成的单体成分((a)与(b)的总量为100mol％)以高浓度进行水溶液聚合，其特征在于，并用过硫酸盐和过氧化氢作为前述聚合催化剂，且使前述碱性物质的全部使用量控制在中和前述单体组分中全部酸性基团所需量的99mol％以下的同时，将单体组分滴加开始前的前述过氧化氢的投入量控制在其全部投入量的10％以下。
3.如权利要求1或2所述的低分子量(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物的制备方法，其特征还在于，重均分子量低于20000时，聚合物的最终浓度高于重均分子量乘以0.002所得值，重均分子量高于20000时，聚合物的最终浓度高于重均分子量乘以0.08所得值的平方根值。
4.如权利要求1或2所述的低分子量(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物的制备方法，其特征还在于，聚合物的最终浓度在30重量％以上。
5.如权利要求1～4的任一项所述的低分子量(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物的制备方法，其特征还在于，聚合物的分散度(分散度是重均分子量除以数均分子量所得值)为1.5～5.0。
6.如权利要求1～5的任一项所述的低分子量(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物的制备方法，其特征还在于，作为聚合催化剂使用的过硫酸盐与过氧化氢的配合比例(重量)为过氧化氢∶过硫酸盐＝1∶0.1～5.0。
7.由权利要求1～6的任一项所述方法制得的低分子量(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物。
8.低分子量(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物，所述聚合物通过100～95mol％碳原子数为3～6的一元羧酸(盐)单烯键不饱和单体(a)和0～5mol％能与前述单体(a)共聚的单烯键不饱和单体(b)组成的单体成分((a)与(b)的总量为100mol％)进行聚合而得，其特征在于，所述聚合物的重均分子量为1000～30000，分散度为1.5～5.0，所述聚合物的40重量％水溶液中所含过氧化氢浓度为5～500ppm，所述聚合物的40重量％水溶液的色度在300以下。
9.含有权利要求7或8所述的低分子量(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物的洗涤剂组合物。
10.含有权利要求7或8所述的低分子量(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物的水处理剂。
11.含有权利要求7或8所述的低分子量(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物的颜料分散剂。
全文摘要
本发明提供了色泽良好的低分子量(甲基)丙烯酸(盐)系聚合物及其制备方法和用途。该制备方法是在碱性物质存在下,采用聚合催化剂,使由100～95mol%碳原子数为3～6的一元羧酸(盐)单烯键不饱和单体(a)和0～5mol%能与前述单体(a)共聚的单烯键不饱和单体(b)组成的单体成分((a)与(b)的总量为100mol%)以高浓度进行水溶液聚合,其特征是并用过硫酸盐和过氧化氢作为聚合催化剂,且使碱性物质的全部使用量控制在中和单体组分中全部酸性基团所需量的99mol%以下,使过氧化氢的滴加结束时间比单体组分的滴加结束时间提前10分钟以上以及/或者将单体组分滴加开始前的过氧化氢投入量控制在其全部投入量的10%以下。本发明聚合物可用于制造洗涤剂组合物、水处理剂和颜料分散剂等。
文档编号C08F2/04GK1333298SQ0112314
公开日2002年1月30日 申请日期2001年7月9日 优先权日2000年7月7日
发明者逸见晓子, 前田喜浩, 山口繁, 藤井义一 申请人:株式会社日本触媒