专利名称：一种新的取代酚的氧化聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新的取代酚的氧化聚合物。
背景技术：
传统上，对于取代酚的氧化聚合物，主要考虑2，6-二取代酚的氧化聚合物。而近来，在2位和/或6位没有取代基的酚的氧化聚合物(Kagaku toKogyo，Vol.53，No.4，pp.501-505(2000))也引起了注意。
另一方面，已经开发出带有含有多个碳原子饱和烃基的芳香族聚合物，关于聚合物的结晶度、液体结晶度、粘弹性、溶解度等的各种特性已经得到发现。在大分子(Macromolecules)，29，1337，(1996)中，描述了以上提到的芳香族聚酯。在大分子(Macromolecules)，27，7754(1994)中，描述了以上提到的聚苯胺。
但是，关于2位和/或6位没有取代基而且含有多个碳原子的饱和烃基的酚的氧化聚合物，只有壬基酚的氧化聚合物有报道(J.Electroamal.Chem.，290，79(1990))，且没有这种聚合物的结晶度的描述。另外，关于带有多个碳原子饱和烃取代基的2，6-二取代酚的氧化聚合物，只有取代基带有14或更少碳原子的氧化聚合物有报道，例如2-甲基-6-十四烷基酚的氧化聚合物(J.Polym.Sci.Part A-1，9，2361(1971))，2-甲基-6(2-十四烷基)酚的氧化聚合物(Macromolecules，5，676，(1972))和类似的氧化聚合物，也没有关于结晶度的相关描述。
在2位和/或6位没有取代基的酚的氧化聚合物，如聚(1，4-苯醚)和聚(2，5-二甲基-1，4-苯醚)中，产生于主链的结晶熔点即使在熔解-冷却后也会被观察到。而在聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)中，结晶熔点在熔解-冷却后根本就不能测出(Kagaku to Kogyo，vol.53，No.4，pp.501-505(2000))。也就是说，一般情况下，2，6-二取代酚的氧化聚合物可能不容易结晶，即使取代基的碳原子个数是14，也不会出现结晶。
发明简述本发明涉及一种取代酚的氧化聚合物，由至少一种取代酚化合物的氧化聚合而获得，该取代酚化合物选自由通式(Ia)表示的取代酚化合物和由通式(Ib)表示的2，6-二取代酚化合物，氧化聚合物的数均聚合度是3或大于3 其中，通式(Ia)中，R1，R2，R3和R4各自独立地表示氢原子、被取代或未被取代的烃基、被取代或未被取代的烃氧基、被取代或未被取代的氨基、被取代或未被取代的巯基或是卤原子；R1和R2，R2和R3，或者R3和R4可以形成环，前提是R1到R4中至少有一个表示被取代或未被取代的含10个或更多碳原子的饱和烃基，且R1和/或R4表示氢原子；和 通式(Ib)中，R11表示被取代或未被取代的含15个或更多碳原子的饱和烃基，R12与R11相同；或当R12和R11不同时，R12表示被取代或未被取代的烃基、被取代或未被取代的烃氧基、被取代或未被取代的氨基、被取代或未被取代的巯基或卤原子。
另外，本发明涉及一种取代酚的氧化聚合物，由至少一种取代酚化合物的氧化聚合而得，该取代酚化合物选自由通式(Ia)表示的取代酚化合物和由通式(Ib)表示的2，6-二取代酚化合物，其中此氧化聚合物的数均聚合度是3或大于3，5焦耳/克或更多的结晶熔点是-100℃或更高并低于300℃ 其中，在通式(Ia)中，R1，R2，R3和R4各自独立地表示氢原子、被取代或未被取代的烃基、被取代或未被取代的烃氧基、被取代或未被取代的氨基、被取代或未被取代的巯基或卤原子；R1和R2，R2和R3，或者R3和R4可以形成环，前提是R1到R4中至少有一个表示被取代或未被取代的含10个或更多碳原子的饱和烃基，且R1和/或R4表示氢原子；和 在通式(Ib)中，R11表示被取代或未被取代的含15个或更多碳原子(优选含16个或更多碳原子)的饱和烃基，R12与R11相同，或当R12和R11不同时，R12表示被取代或未被取代的烃基、被取代或未被取代的烃氧基、被取代或未被取代的氨基、被取代或未被取代的巯基或卤原子。
本发明的其他进一步的特性和优点将在以下描述中完整体现。
发明详述本发明的取代酚的氧化聚合物是这样的氧化聚合物，由至少一种下述化合物氧化聚合而成，这种化合物选自由通式(Ia)表示的取代酚化合物和由通式(Ib)表示的2，6-二取代酚化合物，该氧化聚合物的数均聚合度是3或大于3。
通式(Ia)表示的取代酚化合物解释如下当上述通式(Ia)中的R1至R4表示烃基时，优选的为含1-100个碳原子(更优选1-50个碳原子)的烷基、含3-100个碳原子(更优选3-50个碳原子)的环烷基、含7-30个碳原子(更优选7-20个碳原子，尤其优选7-9个碳原子)的芳烷基，或含6-30个碳原子(更优选6-20个碳原子，尤其优选6-9个碳原子)的芳基。其具体例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、辛基、壬基、苯甲基、2-苯乙基、1-苯乙基、苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基以及类似基团。
当上述通式(Ia)中的R1至R4表示被取代的烃基时，优选的为含1-100个碳原子(更优选1-50个碳原子)的烷基、含3-100个碳原子(更优选3-50个碳原子)的环烷基、含7-30个碳原子(更优选7-20个碳原子，尤其优选7-9个碳原子)的芳烷基，或含6-30个碳原子(更优选6-20个碳原子，尤其优选6-9个碳原子)的芳基。以上每一个基团都可以被卤原子、羟基、烷氧基、氨基、取代氨基或类似的基团取代。其具体例子包括三氟甲基，2-叔丁氧乙基、3-二甲基氨丙基以及类似基团。
当上述通式(Ia)中的R1至R4表示烃氧基时，优选的为含1-30个碳原子(更优选含1-20个碳原子，尤其优选含1-9个碳原子)的烷氧基、含3-30个碳原子(更优选3-20个碳原子，尤其优选3-9个碳原子)的环烷氧基、含7-30个碳原子(更优选含7-20个碳原子，尤其优选7-9个碳原子)的芳烷氧基，或者含6-30个碳原子(更优选含6-20个碳原子，尤其优选含6-9个碳原子)的芳氧基。其具体例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、环戊氧基、己氧基、环己氧基、辛氧基、壬氧基、苯甲氧基、2-苯乙氧基、1-苯乙氧基、苯氧基、4-甲基苯氧基、4-乙基苯氧基以及类似基团。
当上述通式(Ia)中的R1至R4表示被取代的烃氧基时，优选的是含1-30个碳原子(更优选1-10个碳原子，尤其优选1-9个碳原子)的烷氧基、含3-30个碳原子(更优选3-20个碳原子，尤其优选3-9个碳原子)的环烷氧基、含7-30个碳原子(更优选7-20个碳原子，尤其优选7-9个碳原子)的芳烷氧基，或含6-30个碳原子(更优选6-20个，尤其优选6-9个碳原子)的芳氧基。以上每一个基团都可以被卤原子、烷氧基、氨基、取代氨基以及类似基团取代。其具体例子包括三氟甲氧基、2-叔丁氧基乙氧基、3-二甲基氨基丙氧基以及类似基团。
当上述通式(Ia)中的R1至R4表示被取代的氨基时，氨基优选的被含1-30个碳原子(更优选1-20个碳原子)的烷基、含3-30个碳原子(更优选3-20个碳原子)的环烷基、含7-30个碳原子(更优选7-20个碳原子)的芳烷基，或含6-30个碳原子(更优选6-20个碳原子)的芳基取代。其具体例子包括甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二正丙氨基、二异丙氨基、二正丁氨基、二异丁氨基、二叔丁氨基、二戊氨基、二环戊氨基、二己氨基、二环己氨基、二辛氨基、二壬氨基、二苯甲氨基、二-2-苯乙氨基、二-1-苯乙氨基、二苯氨基、二-4-甲基苯基氨基、二-4-乙基苯基氨基，以及类似基团。
当上述通式(Ia)中的R1至R4表示被取代的巯基时，优选的为含1-30个碳原子(更优选1-20个碳原子)的烷基巯基、含3-30个碳原子(更优选含3-20个碳原子)的环烷基巯基、含7-30个碳原子(更优选7-20个碳原子)的芳烷基巯基，或含6-30个碳原子(更优选6-20个碳原子)的芳基巯基。其具体例子包括甲巯基、乙巯基、正丙巯基、异丙巯基、正丁巯基、异丁巯基、叔丁巯基、戊巯基、环戊巯基、己巯基、环己巯基、辛巯基、壬巯基、苯甲巯基、2-苯乙巯基、1-苯乙巯基、苯基巯基、4-甲基苯基巯基、4-乙基苯基巯基，以及类似基团。
当上述通式(Ia)中的R1至R4表示卤原子时，是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，更优选氟原子、氯原子或溴原子，尤其优选氟原子或氯原子。
关于上述列出的通式(Ia)中R1至R4，当R1和R2，R2和R3，或者R3和R4组成环时，优选为5至7元环，更优选R1和R2，R2和R3，或R3和R4各自形成构成环的-(CH2)3-基、-(CH2)4-基，或者-CH＝CH-CH＝CH-基。
上述通式(Ia)中R1到R4的至少一个基团，是被取代或未被取代的含10个或更多碳原子的饱和烃基。这些基团的取代数是从1到3，优选为1到2，更优选1。
作为上述通式(Ia)中R1到R4至少一个基团的未被取代的饱和烃基的碳原子数优选是10-100，更优选10-50，尤其优选12-30，尤其优选15-22。上述饱和烃基优选为烷基或环烷基，更优选烷基，尤其优选-(CH)n-1CH3或-CH(CH3)(CH2)n-3CH3(其中n表示碳原子数)。
作为上述通式(Ia)中R1到R4至少一个基团的取代饱和烃基，优选是被卤原子、羟基、烷氧基、氨基、取代氨基或类似基团取代的饱和烃基；更优选是上述被氟原子取代的饱和烃基。
上述通式(Ia)中R1到R4至少有一个基团优选是饱和烃基。
上述通式(Ia)中的R1，R2和R4，作为除含10或10个以上碳原子的取代基外的其他基团，优选是氢原子、含1-9个碳原子的烃基、含1-9个碳原子的烃氧基，或卤原子。更优选氢原子或含1-6个碳原子的烃基，进一步优选含1-4个碳原子的烃基，尤其优选氢原子或甲基。上述通式(Ia)中的R3，作为除含10及10个以上碳原子的取代基外的其他基团，优选是氢原子、含1-9个碳原子的烃基、含1-9个碳原子的烃氧基或卤原子。更优选氢原子、含1-6个碳原子的烃基或含1-6个碳原子的烃氧基。进一步优选的是氢原子或苯氧基，尤其优选氢原子。
下面描述通式(Ib)表示的2，6-二取代酚化合物上述通式(Ib)中，R11表示被取代或未被取代的含15个或更多碳原子的饱和烃基。
上述通式(Ib)中饱和烃基R11的碳原子数一般是15或更多，优选为15-100，更优选16-50，进一步优选18-30，尤其优选18-22。上述饱和烃基优选烷基或环烷基，更优选烷基，进一步优选-(CH2)n-1CH3或-CH(CH3)(CH2)n-3CH3(其中n表示碳原子数)。
上述通式(Ib)中被取代的饱和烃基R11优选为上述饱和烃基被卤原子、羟基、烷氧基、氨基、取代氨基，以及类似基团取代的基团，更优选被氟原子取代的基团。
上述通式(Ib)中的R11优选为未被取代的饱和烃基。
上述通式(Ib)中，基团R12和R11相同，或当基团R12和R11不同时，R12表示被取代或未被取代的烃基、被取代或未被取代的烃氧基、被取代或未被取代的氨基、被取代或未被取代的巯基，或者卤原子。
当R12和R11不同时，上述通式(Ib)中的R12作为烃基，优选是含1-30个碳原子(进一步优选含1-22个碳原子)的烷基、含3-30个碳原子(进一步优选3-22个碳原子)的环烷基、含7-30个碳原子(进一步优选7-22个碳原子)的芳烷基，或含6-30个碳原子(进一步优选含6-22个碳原子)的芳基。具体的，上述取代基已被列出。
当R12和R11不同时，上述通式(Ib)中的R12作为取代烃基，优选是含1-30个碳原子(进一步优选含1-22个碳原子)的烷基、含3-30个碳原子(进一步优选含3-22个碳原子)的环烷基、含7-30个碳原子(进一步优选含7-22个碳原子)的芳烷基，或含6-30个碳原子(进一步优选含6-22个碳原子)的芳基。以上每种基团都可以被卤原子、烷氧基、氨基、取代氨基以及类似基团取代。具体的，上述取代基已被列出。
上述通式(Ib)中的R12作为烃氧基，优选的是含1-30个碳原子(进一步优选含1-20个碳原子)的烷氧基，含3-30个碳原子(进一步优选含3-20个碳原子)的环烷氧基，含7-30个碳原子(进一步优选含7-20个碳原子)的芳烷氧基，或含6-30个碳原子(进一步优选含6-20个碳原子)的芳氧基。具体的上述取代基已被列出。
上述通式(Ib)中的R12作为取代烃氧基，优选为含1-30个碳原子(进一步优选3-20个碳原子)的烷氧基，含3-30个碳原子(进一步优选3-20个碳原子)的环烷氧基，含7-30个碳原子(进一步优选含7-20个碳原子)的芳烷氧基，或含6-30个碳原子(进一步优选含6-20个碳原子)的芳氧基。以上每种基团都可以被卤原子，烷氧基，氨基，取代氨基以及类似基团取代。具体的上述取代基已被列出。
上述通式(Ib)中的R12作为取代氨基，优选的是含1-30个碳原子(进一步优选1-20个碳原子)的烷基，含3-30个碳原子(进一步优选3-20个碳原子)的环烷基，含7-30个碳原子(进一步优选含7-20个碳原子)的芳烷基，或含6-30个碳原子(进一步优选含6-20个碳原子)的芳基。具体的上述取代基已被列出。
上述通式(Ib)中的R12作为取代巯基，优选的是含1-30个碳原子(进一步优选1-20个碳原子)的烷基巯基，含3-30个碳原子(进一步优选3-20个碳原子)的环烷基巯基，含7-30个碳原子(进一步优选含7-20个碳原子)的芳烷基巯基，或含6-30个碳原子(进一步优选含6-20个碳原子)的芳巯基。具体的上述取代基已被列出。
上述通式(Ib)中的R12作为卤原子可以是氟原子，氯原子，溴原子或碘原子，优选为氟原子，氯原子，或溴原子，更优选氟原子或氯原子。
当R12和R11不同时，上述通式(Ib)中的R12优选的是含1-9个碳原子的烃基，含1-9个碳原子的烃氧基，或卤原子，更优选含1-9个碳原子的烃基或含1-9个碳原子的烃氧基，进一步优选含1-9个碳原子的烃基，尤其优选含1-6个碳原子的烃基。
本发明聚合物可以由上述通式(Ia)表示的取代酚化合物单独使用或以其混合物通过氧化聚合而成，或是由上述通式(Ib)表示的2，6-二取代酚化合物单独使用或以其混合物通过氧化聚合而成。作为选择，本发明的聚合物也可以由上述通式(Ia)表示的的一种或多种化合物，和上述通式(Ib)表示的一种或多种化合物一起通过氧化聚合而成。另外，本发明也可以由上述通式(Ia)表示的化合物和/或上述通式(Ib)表示的化合物，与下面通式(II)表示的酚化合物，下面通式(III)表示的酚化合物和/或下面通式(IV)表示的二酚化合物一起通过氧化聚合得到。 在通式(II)、(III)和(IV)中，每个R5独立地是氢原子、被取代或未被取代的含1-9个碳原子的烃基、被取代或未被取代的含1-9个碳原子的烃氧基、氨基、被取代的含1-9个碳原子的氨基、巯基、被取代的含1-9个碳原子的巯基，或卤原子，两个邻近的R5可以组成环。R6表示氧原子，硫原子，二价烃基，或二价取代烃基。m为1或0。
上述通式(II)至(IV)中的R5作为烃基，优选表示的是含1-9个碳原子的烷基，含3-9个碳原子的环烷基，含7-9个碳原子的芳烷基，或含6-9个碳原子的芳基。其具体例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、辛基，壬基、苯甲基、2-苯乙基、1-苯乙基、苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基以及类似基团。
上述通式(II)至(IV)中的R5作为取代烃基，优选表示的是含1-9个碳原子的烷基、含3-9个碳原子的环烷基、含7-9个碳原子的芳烷基，或含6-9个碳原子的芳基，每个基团都可以被卤原子、烷氧基、氨基、取代氨基以及类似基团取代。其具体例子包括三氟甲基、2-叔丁氧乙基、3-二甲基氨丙基以及类似基团。
上述通式(II)至(IV)中的R5作为烃氧基，优选表示含1-9个碳原子的烷氧基、含3-9个碳原子的环烷氧基、含7-9个碳原子的芳烷氧基，或含6-9个碳原子的芳氧基。其具体例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、环戊氧基、己氧基、环己氧基、辛氧基、壬氧基、苯甲氧基、2-苯乙氧基、1-苯乙氧基、苯氧基、4-甲基苯氧基、4-乙基苯氧基以及类似基团。
上述通式(II)至(IV)中的R5作为取代烃氧基，优选表示含1-9个碳原子的烷氧基、含3-9个碳原子的环烷氧基、含7-9个碳原子的芳烷氧基，或含6-9个碳原子的芳氧基，每个基团可以被卤原子，烷氧基，氨基，取代氨基以及类似基团取代。其具体例子包括三氟甲氧基、2-叔丁氧乙氧基，3-二甲基氨丙氧基以及类似基团。
上述通式(II)至(IV)中的R5作为取代氨基，优选表示的是被含1-9个碳原子的烷基、含3-9个碳原子的环烷基、含7-9个碳原子的芳烷基、或含6-9个碳原子的芳基取代的氨基。其具体例子包括甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二正丙氨基、二异丙氨基、二正丁氨基、二异丁氨基、二叔丁氨基、戊氨基、环戊氨基、己氨基、环己氨基、辛氨基、壬氨基、苯甲氨基、2-苯乙基氨基、1-苯乙基氨基，苯氨基，4-甲基苯氨基，4-乙基苯氨基以及类似基团。
上述通式(II)至(IV)中的R5作为取代巯基，优选表示的是含1-9个碳原子的烷基巯基、含3-9个碳原子的环烷基巯基、含7-9个碳原子的芳烷基巯基，或含6-9个碳原子的芳巯基。其具体例子包括甲巯基、乙巯基、正丙巯基、异丙巯基、正丁巯基、异丁巯基、叔丁巯基、戊巯基、环戊巯基、己巯基、环己巯基、辛巯基、壬巯基、苯甲巯基、2-苯乙基巯基、1-苯乙基巯基、苯巯基、4-甲基苯巯基、4-乙基苯巯基以及类似基团。
上述通式(II)至(IV)中的R5作为卤原子是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，更优选氟原子、氯原子，或溴原子，进一步优选氟原子或氯原子。
当上述通式(II)至(IV)中两个相邻的R5组成环时，环优选是5-至7-元环，进一步优选两个邻近的R5形成能构成环的-(CH2)3-基、-(CH2)4-基或-CH＝CH-CH＝CH-基。
上述通式(II)至(IV)中的R5，优选为氢原子、含1-9个碳原子的烃基、含1-9个碳原子的烃氧基或卤原子，更优选氢原子、含1-9个碳原子的烃基、或含1-9个碳原子的烃氧基，进一步优选氢原子或含1-9个碳原子的烃基，尤其优选氢原子或含1-6个碳原子的烃基。
上述通式(IV)中R6作为二价烃基，优选为含1-9个碳原子的亚烷基、含7-9个碳原子的亚芳烷基，或含6-9个碳原子的亚芳基。其具体例子包括亚甲基、1，1-亚乙基、1，2-亚乙基、1，1-亚丙基、1，3-亚丙基、2，2-亚丙基、1，1-亚丁基、2，2-亚丁基、3-甲基-2，2-亚丁基、3，3-二甲基-2，2-亚丁基、1，1-亚戊基、3，3-亚戊基、1，1-亚己基、1，1-亚庚基、1，1-亚辛基、1，1-亚壬基、1，1-亚环戊基、1，1-亚环己基、苯基亚甲基、1-苯基-1，1-亚乙基、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基以及类似基团。
上述通式(IV)中R6作为二价取代烃基，优选为含1-9个碳原子的亚烷基、含7-9个碳原子的亚芳烷基或是含6-9个碳原子的亚芳基，每个基团都可以被卤原子、烷氧基、二取代氨基以及类似基团取代。其具体例子包括六氟-2，2-亚丙基、五氟苯基亚甲基、4-甲氧基苯基亚甲基、4-二甲氨基苯基亚甲基以及类似基团。
上述通式(IV)中的R6，优选为氧原子或是二价烃基，更优选含1-9个碳原子的亚烷基或含7-9个碳原子的亚芳烷基，进一步优选含1-6个碳原子的亚烷基。
当上述通式(Ia)表示的取代酚化合物和/或上述通式(Ib)表示的2，6-二取代酚化合物与上述通式(II)表示的酚化合物，上述通式(III)表示的酚化合物和/或上述通式(IV)表示的二酚化合物一起用时，它们的比例要在一个范围内，在此范围内，预定聚合物的物理特性不会变差。上述取代酚(通式(Ia)表示的化合物和/或通式(Ib)表示的化合物的总量)占所有酚单体(这些酚有时是指酚类起始原料)总量优选的是30％摩尔或更多，更优选50％摩尔或更多，进一步优选80％摩尔或更多。
由本发明上述通式(Ia)表示的取代酚化合物氧化聚合得到的聚合物，是含有下面基本结构式(V)和/或(VI)的重复单元的聚合物。 在通式(V)和(VI)的亚苯基环中，取代基被省略。
由本发明上述通式(Ib)表示的2，6-二取代酚化合物氧化聚合得到的聚合物是含有下面基本通式(VII)重复单元的聚(1，4-苯醚)结构的聚合物。 本发明聚合物的数均聚合度一般是3或更多。数均分子量用A表示，酚起始原料(在混合物的情况下是平均分子量)的分子量的值用B表示，数均聚合度是A/(B-2)。数均聚合度优选的是从3到10,000，更优选从4到1000，进一步优选从5到500。
本发明聚合物优选是结晶聚合物，熔融-冷却后其5焦耳/克或更高的结晶熔点在-100℃或更高温度。聚合物的结晶熔点测量描述如下。也就是说，在氩气氛下进行差示扫描量热分析。首先，聚合物以10℃/分钟的速度冷却到-100℃，然后，温度以同样速度从-100℃升高到聚合物完全熔融的温度。接着，聚合物又冷却到-100℃，如果温度从-100℃以10℃/分钟的速度升高到聚合物完全熔融的温度的过程中，在-100℃或更高温度发现有5焦耳/克或更高的吸热峰，这个峰值时的温度就是结晶熔点，峰面积就是晶体的熔融热。
此聚合物的结晶熔点一般是-100℃或更高，优选为大于等于-100℃且小于300℃，更优选大于等于-50℃且小于150℃，进一步优选大于等于-40℃且小于100℃，进一步优选的是大于等于0℃且小于100℃，尤其优选大于等于0℃且小于80℃。结晶熔融热一般是5焦耳/克或更多，优选的是7焦耳/克或更多，更优选10焦耳/克或更多，进一步优选15焦耳/克或更多，进一步优选20焦耳/克或更多，尤其优选30焦耳/克或更多。结晶化中最大放热量的上限一般是200焦耳/克。
本发明聚合物优选基本上不含凝胶成分。例如通过在150℃于1毫升1，2-二氯代苯中溶解1毫克此聚合物，可以证明凝胶成分不存在。“基本上不含凝胶成分”的意思是在聚合物中，所含凝胶成分的比例优选小于等于5％重量，进一步优选小于等于2％重量，最优选一点不含凝胶。
制备本发明聚合物的方法详细描述如下。
上述酚起始原料的氧化聚合可以是电解氧化聚合，但从能量节约的角度考虑，使用催化剂和氧化剂的氧化聚合更优选。
作为催化剂的实例，见于JP-B-36-18692(“JP-B”是指已审日本专利公开)，JP-A-10-53649(“JP-A”是指未审日本专利公开)，和日本专利申请第2000-119826号公开了单齿配体/过渡金属络合物；于JP-A-10-168179和日本专利申请第2000-121512号公开了双齿配体/过渡金属络合物；于JP-A-9-144449，10-45904，9-324040，日本专利第3035559号和JP-A-2000-336166公开了三齿配体/过渡金属络合物；于JP-A-8-53545和9-324042公开了四或五齿配体/过渡金属络合物；于JP-A-9-324043公开了六齿或更多齿配体/过渡金属络合物；于JP-A-9-324045公开了金属茂配合物；于JP-A-8-208813公开了金属细颗粒；于JP-9-107984公开了氧化酶，以及类似催化剂都是优选的。进一步优选单齿配体/过渡金属络合物，双齿配体/过渡金属络合物，三齿配体过渡金属络合物和四齿配体/过渡金属络合物。尤其优选三齿配体/过渡金属络合物。分别用一定量的以上催化剂和一定量的上述酚起始原料，可以代替上述一定量的酚化合物。另外，上述各自的反应条件，比如反应溶剂、反应溶剂的用量、反应温度以及类似条件也可以适用。
作为氧化剂，氧气或过氧化物是优选的。氧气可以和惰性气体混合使用，或直接使用空气。过氧化物可采用氢过氧化物、过氧化氢叔丁基、二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化二枯基、过乙酸、过苯甲酸以及类似化合物。进一步优选的氧化剂是氧气或氢过氧化物。所用氧化剂的量不严格，但是，如果用氧气，一般是0.5当量至大大超出。如果用过氧化物，一般是每酚0.5-3当量。
本发明取代酚的氧化聚合物可以单独使用，或是和其他聚合物和/或改性剂以组合物的形式使用。作为组合物的聚合物成分，具体的例子包括聚烯烃，如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙酸乙烯酯，聚丙烯腈和它们的共聚物，以及类似聚合物；聚醚，如聚甲醛，聚苯醚，聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)，聚(2，5-二甲基-1，4-苯醚)和它们的共聚物，以及类似聚合物；聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚(2，6-二萘二甲酸乙二酯)，聚(4-氧苯甲酸酯)，聚(2-氧-6-萘二甲酸酯)和它们的共聚物，以及类似聚合物；聚酰胺，如尼龙6，尼龙66，以及类似物；聚碳酸酯；聚苯硫醚；聚砜；聚醚砜；聚醚醚酮；聚酰亚胺；聚醚酰亚胺；热固性聚合物如酚树脂，尿素树脂，三聚氰胺树脂，环氧树脂以及类似物。作为组合物的改性剂成分，具体例子包括稳定剂如2，6-二叔丁基酚衍生物，2，2，6，6-四甲基哌啶以及类似物；阻燃剂如多卤化物，磷酸盐以及类似物；表面活性剂；流动改性剂。
本发明新的取代酚的氧化聚合物具有含多个碳原子的取代基。此聚合物在特定温度下可以结晶。当利用基于聚合物侧链的溶解性时，可将其用于聚合物合金增容剂。当利用基于聚合物侧链的结晶性时，可将其用于热塑弹性体以及类似物中。另外，当利用光学特性时，本聚合物可用于显示材料，热敏元件以及类似物中。因此本聚合物具有重要的工业意义。这种新的取代酚的氧化聚合物可以采用无福尔马林的方法生产，相对来说这是一个低温反应(也包括常温反应)，也是一个环境温和的方法，副产物只有水。
在下面的例子中，将更详细的解释本发明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
实施例(i)单体合成和分析单体合成所用的单体的合成参看J.Am.Chem.Soc.，114，1790(1992)；J.Chem.Soc.Perkin Trans.1，257，(1997)；或者J.Am.Chem.Soc.94，4374(1972)。
单体的转化(Conv.)取15毫克含有二苯醚作为内标物质的反应混合物，向其中加微量浓盐酸使混合物酸化，然后加入2克甲醇，制成测量样品。用高效液相色谱法(SC8020系统，商品名，Tosoh公司制造；检测器PD-8020，商品名，Tosoh公司制造；检测波长278纳米；色谱柱ODS-AM，商品名，YMC制造；洗脱溶剂甲醇/水或四氢呋喃/甲醇/水)分析此样品，用二苯醚作为内标物定量。
聚合物的溶解性1毫克聚合物加入到1毫升1，2-二氯代苯(简写为oDCB)中，加热此混合物到150℃，观察有无不可溶的物质(凝胶成分)出现。
聚合物的数均分子量(Mn)，聚合物的重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱的方法分析，通过标准聚苯乙烯测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
oDCB/140℃条件操作在140℃通过PL-GPC210系统(商品名)用RI检测(Polymer Laboratories制造)下运行，色谱柱三P1 gel 10微米，MIXED-B(商品名)，Polymer Laboratories制造，用oDCB(含0.01w/v％2，6-二叔丁基-4-甲酚)作为洗脱溶剂。
THF/40℃条件操作在40℃，SC8020系统(商品名)用280纳米检测(TOSOH制造)下运行，色谱柱G4000HRL，G3000HRL，G2500HRL和G2000HRL，分别为商品名共四种，TOSOH制造，用四氢呋喃(THF)作为洗脱溶剂。
本聚合物的结晶熔点(Tm)和结晶熔融热(Hm)在氩气条件下进行差示扫描量热分析(DSC3200S，商品名，MAC SCIENCE制造)。首先，聚合物以10℃/分钟的速度冷却到-100℃，如果温度从-100℃以10℃/分钟的速度升高到聚合物完全熔融的温度的过程中，在-100℃或更高温度发现有5焦耳/克或更高的吸热峰，这个峰值时的温度就是起始晶体熔点(Tm’)，峰面积就是起始晶体熔融热(Hm’)。然后，聚合物再冷却到-100℃，如果温度从-100℃以10℃/分钟的速度升高的过程中，在-100℃或更高温度发现有5焦耳/克或更高的吸热峰，这个峰值时的温度就是晶体熔点(Tm)，峰面积就是晶体熔融热(Hm)。如果没有峰出现，结果以N.D.表示。
(ii)氧化聚合实施例1装有磁性搅拌器的25毫升双颈圆底烧瓶与一个2升的充满氧气的橡皮气囊连接，烧瓶里面充满氧气。然后加入0.03毫摩尔Cu(Cl)2(1，4，7-三异丙基-1，4，7-三氮杂环壬烷)(见J.Am.Chem.Soc.，120，8529，(1998)，缩写为Cu(tacn))，其后添加溶解在1.2克甲苯中的0.6毫摩尔的2-正十八酚和0.3毫摩尔的2，6-二苯基吡啶(作为碱)的溶液。控温在40℃，充分搅拌此混合物。48小时后，加入浓盐酸使混合物酸化，然后加入25毫升甲醇，过滤沉淀的聚合物。聚合物用10ml甲醇冲洗3次，在减压情况下干燥，得到聚合物。此聚合物的分析结果在表1中列出。
此聚合物在60℃，在oDCB-d4中进行NMR分析(LA600，商品名，JEOL制造)。1H-NMR(600MHz)显示峰高在0.87ppm(3H)，1.27至1.64ppm(32H)，2.67ppm(2H)。在13C-NMR(150Hz)，主峰在14.1ppm，22.9ppm，29.6至30.0ppm(15个峰)，32.1ppm，115.8ppm，119.5ppm，120.6ppm，136.0ppm，150.1ppm和154.6ppm观察到，几个小的未知峰也在115至155ppm之间检测到。从以上数据的结果发现，此样品中所得聚合物主要是2-正十八烷基-1，4-苯醚结构。
此聚合物用粉末X射线分析(RINT2500V，商品名，Rigaku Denki K.K.制造；X-射线Cu-Kα，50kV-300毫安；测量角范围2到140°；狭缝DS-0.5°，RS-0.15毫米，SS-0.5°)。结果，最大峰在2θ＝21.5°(间距4.1埃)。结晶度通过Rouland方法测定。结果是32％。
实施例2和3聚合物以实施例1的同样方法得到，除了反应时间按照表1改变。这些聚合物的分析结果在表1中已被列出。
实施例2的聚合物用一个偏光显微镜(XTP-11型，带有加热台，Nikon公司制造)测定。结果，当聚合物从室温被加热到50℃时，传送光通量增加(光学各向异性)，但是，在52℃观察到暗视野(光学各向同性)。
实施例4装有磁性搅拌器的25毫升双颈圆底烧瓶与一个2升的充满氧气的橡皮气囊连接，烧瓶里面充满氧气。向烧瓶内加入0.015毫摩尔[Cu(Cl)(OH)(N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)]2(缩写为Cu(tmed))，然后添加溶解在1.2克甲苯中的0.6毫摩尔的2-正十八酚和0.3毫摩尔的2，6-二苯基吡啶(作为碱)的溶液。温度保持在40℃，把此混合物充分搅拌。24小时后，同实施例1一样后处理，得到一聚合物。此聚合物的分析结果在表1中列出。
实施例5装有磁性搅拌器的25毫升双颈圆底烧瓶与一个2升的充满氧气的橡皮气囊连接，烧瓶里面充满氧气。向烧瓶内加入0.03毫摩尔CuCl，然后添加溶解在1.2克甲苯中的0.6毫摩尔的2-正十八酚和1.5毫摩尔吡啶的溶液(催化剂简写为CuCl/Py)。温度保持在40℃，把此混合物充分搅拌。29小时后，同实施例1一样后处理，得到一聚合物。此聚合物的分析结果在表1中列出。
实施例6向装有磁性搅拌器的100毫升茄型烧瓶中加入0.025毫摩尔(二(亚水杨基亚氨基乙烷)铁(缩写Fe(salen))，然后添加0.5毫摩尔2-正十八酚在15毫升的二噁烷中制备成的溶液。再滴加1毫摩尔6％过氧化氢，保持在40℃充分搅拌5个小时。沉淀的聚合物被过滤，用5毫升二噁烷洗3次，10毫升甲醇洗3次，减压干燥，得到聚合物。此聚合物的分析结果在表1中列出。
实施例7到12聚合物以实施例1的同样方法得到，除了单体，催化剂的用量和反应时间按照表1所示改变。这些聚合物的分析结果在表1中列出。
实施例13至19按实施例1的方法得到两种聚合物，不同的是按表2列出的进行共聚反应。这些聚合物的分析结果在表2中列出。
表1
*只检测溶解部分 **THF/40℃
表2
实施例20装有磁性搅拌器的25毫升双颈圆底烧瓶与2升充满氧气的橡皮气囊连接，烧瓶里充满氧气。向烧瓶中加入0.03毫摩尔Cu(tacn)，然后添加在1.2克甲苯中的0.6毫摩尔2-正十八烷基-6-甲基苯酚和3毫摩尔吡啶(作为碱)溶液。温度保持40℃，将该混合物充分搅拌。24小时后，进行同实施例1一样的后处理，得到聚合物。此聚合物的分析结果在表3中列出。
此聚合物在室温下，在氯仿-dl里进行NMR分析(LA600，商品名，JEOL制造)。1H-NMR(600MHz)显示峰只出现在0.87ppm(3H，t)、1.20-1.58ppm(32H，m)、2.09ppm(3H，s)、2.41ppm(2H，m)、6.45ppm(1H，s)和6.48ppm(1H，s)。13C-NMR(150Hz)显示峰只出现在14.1ppm、16.9ppm、22.7ppm、29.4-30.3ppm(15个峰)、31.9ppm、113.7ppm、114.5ppm、132.5ppm、137.1ppm、145.1ppm和155.2ppm。从以上数据的结果发现，此样品中的聚合物仅具有2-正十八烷基-6-甲基-1，4-苯醚结构。
此聚合物用粉末X射线分析(RINT2500V，商品名，Rigaku Denki K.K.制造；X射线Cu-Kα，50kV-300毫安；测量角范围2到140°；狭缝DS-0.5°，RS-0.15毫米，SS-0.5°)。结果，最大峰在2θ＝21.5°(间距4.1埃)。结晶度通过Rouland方法测定。结果是28％。
实施例21和22把单体换成表3列出的单体，实施例22中的甲苯的量改为2.4克，采用和实施例20相同的方法得到聚合物。这些聚合物的分析结果在表3中列出。
比较例1用2-正壬基苯酚作为单体代替了2-正十八烷基甲基苯酚，其他都完全按照实施例1的方法得到的聚合物。聚合物的分析结果在表4中列出。
比较例2对于聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)(从Aldrich购得，Mn到32000)，Tm’是251℃，Hm’是14焦耳/克，但是，Tm和Hm测不出来。
在熔融成型过程中(对于聚合物来说是最重要的成型方法)，聚合物在熔融冷却后的特性(不是最初的特性)，决定了它的实际性能。因此，结晶熔点(Tm)和结晶熔融热(Hm)要比起始结晶熔点(Tm’)和起始结晶熔融热(Hm’)实际上更重要。以上所有情况中，凡是能测到Tm和Hm值的，也测出Tm’和Hm’值。
在详细具体的描述了本发明之后，我们的意图是本发明并不限于说明书的详细描述，除非具体指出，本发明广泛地限定在权利要求限定的意义和范围内。
表3
表4
权利要求
1.一种取代酚的氧化聚合物，由至少一种取代酚化合物通过氧化聚合而成，这种取代酚化合物选自由下列通式(Ia)表示的取代酚化合物，和由下列通式(Ib)表示的2，6-二取代酚化合物，其中，氧化聚合物的数均聚合度是3或更多 其中，在通式(Ia)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、取代或未被取代烃基、取代或未被取代的烃氧基、被取代或未被取代的氨基、被取代或未被取代的巯基或是卤原子；R1和R2，R2和R3，或者R3和R4可以形成环，前提是R1到R4中至少有一个表示被取代或未被取代的含10个或更多碳原子的饱和烃基，且R1和/或R4表示氢原子；和 在通式(Ib)中，R11表示被取代或未被取代的含15个或更多碳原子的饱和烃基，R12与R11相同；或者当R12和R11不同时，R12表示被取代或未被取代的烃基、被取代或未被取代的烃氧基、被取代或未被取代的氨基、被取代或未被取代的巯基或卤原子。
2.一种取代酚的氧化聚合物，由至少一种取代酚化合物通过氧化聚合而成，这种取代酚化合物选自由下列通式(Ia)表示的取代酚化合物，和由下列通式(Ib)表示的2，6-二取代酚化合物，其中氧化聚合物的数均聚合度是3或更多，5焦耳/克或更高的结晶熔点是-100℃或更高且低于300℃ 其中，在通式(Ia)中，R1，R2，R3和R4各自独立地表示氢原子、被取代或未被取代的烃基、被取代或未被取代的烃氧基、被取代或未被取代的氨基、被取代或未被取代的巯基或是卤原子；R1和R2，R2和R3，或者R3和R4可以形成环，前提是R1到R4中至少有一个表示被取代或未被取代的含10个或更多碳原子的饱和烃基，且R1和/或R4表示氢原子；和 在通式(Ib)中，R11表示取代或未被取代的含15个或更多碳原子的饱和烃基，R12与R11相同，或者当R12和R11不同时，R12表示被取代或未被取代的烃基、被取代或未被取代的烃氧基、被取代或未被取代的氨基，或被取代或未被取代的巯基或卤原子。
3.权利要求1所述取代酚的氧化聚合物，由至少一种取代酚化合物与至少一种化合物通过氧化聚合而成，这种取代酚化合物选自由下列通式(Ia)表示的取代酚化合物，和由下列通式(Ib)表示的2，6-二取代酚化合物，所述至少一种化合物选自通式(II)表示的酚化合物、通式(III)表示的酚化合物，和通式(IV)表示的二酚化合物 其中每个R5独立地表示氢原子、被取代或未被取代的含1-9个碳原子的烃基、被取代或未被取代的含1-9个碳原子的烃氧基、氨基、含1-9个碳原子的被取代的氨基、巯基、含1-9个碳原子的被取代的巯基，或是卤原子；两个邻近的R5可以组成环；R6表示氧原子、硫原子、二价烃基或二价取代烃基，m等于1或0。
4.权利要求1所述取代酚的氧化聚合物，其中R1至R4中的至少一个是取代或未被取代的含10-100个碳原子的饱和烃基。
5.权利要求1所述取代酚的氧化聚合物，其中R1到R4中的至少一个是取代或未被取代的含10-50个碳原子的饱和烃基。
6.权利要求1所述取代酚的氧化聚合物，其中R1到R4中的至少一个是含10-50个碳原子的烷基，用-(CH2)n-1CH3或-CH(CH3)(CH2)n-3CH3(其中n表示碳原子数目)表示。
7.权利要求1所述取代酚的氧化聚合物，其中R1到R4中的至少一个是含12-30个碳原子的烷基，用-(CH2)n-1CH3或-CH(CH3)(CH2)n-3CH3(其中n表示碳原子数目)表示。
8.权利要求1所述取代酚的氧化聚合物，其中R1到R4每个独立地表示氢原子、含1-100个碳原子的烷基、含3-100个碳原子的环烷基、含7-9个碳原子的芳烷基、含6-9个碳原子的芳基、含1-9个碳原子的烷氧基、含3-9个碳原子的环烷氧基、含7-9个碳原子的芳烷氧基、含6-9个碳原子的芳氧基、氟原子或是氯原子。
9.权利要求1所述取代酚的氧化聚合物，其中R1到R4每个独立地表示氢原子，或含1-50个碳原子的烷基。
10.权利要求1所述取代酚的氧化聚合物，其中R11表示取代或未被取代的含15-100个碳原子的饱和烃基。
11.权利要求1所述取代酚的氧化聚合物，其中R11表示含16-50个碳原子的饱和烃基。
12.权利要求1所述取代酚的氧化聚合物，其中R11表示含16-50个碳原子的烷基，用-(CH2)n-1CH3或-CH(CH3)(CH2)n-3CH3(其中n表示碳原子数目)表示。
13.权利要求1所述取代酚的氧化聚合物，其中R11表示含18-30个碳原子的烷基，用-(CH2)n-1CH3或-CH(CH3)(CH2)n-3CH3(其中n表示碳原子数目)表示。
14.权利要求1所述取代酚的氧化聚合物，其中当R12和R11不同时，R12表示含1-9个碳原子的烃基、含1-9个碳原子的烃氧基或是卤原子。
15.权利要求1所述取代酚的氧化聚合物，其中当R12和R11不同时，R12表示含1-6个碳原子的烃基。
16.权利要求1所述取代酚的氧化聚合物，其数均聚合度是5-500。
17.权利要求2所述取代酚的氧化聚合物，其结晶熔点大于等于0℃且小于100℃。
18.如权利要求2所述取代酚的氧化聚合物，其结晶熔点是20焦耳/克或更多。
19.一种取代酚的氧化聚合物，由至少一种取代酚化合物氧化聚合而成，这种取代酚化合物选自由下列通式(Ia)表示的取代酚化合物，其中这种氧化聚合物的数均聚合度是5到500，20焦耳/克或更多的结晶熔点是大于等于0℃且小于100℃ 通式(Ia)中的R1，R2，R3和R4各自独立地表示氢原子或含1-50个碳原子的烷基；R1和R2，R2和R3，或R3和R4可以形成环，前提是R1至R4中至少有一个基团表示含10-50个碳原子的烷基，用-(CH2)n-1CH3或-CH(CH3)(CH2)n-3CH3(其中n表示碳原子数目)表示，而且R1和/或R4表示氢原子。
20.一种取代酚的氧化聚合物，由至少一种取代酚化合物氧化聚合而成，这种取代酚化合物选自由下列通式(Ib)表示的2，6-二取代酚化合物，其中这种氧化聚合物的数均聚合度是5到500，20焦耳/克或更多的结晶熔点是大于等于0℃且小于100℃ 通式(Ib)中的R11表示含15-50个碳原子的烷基，用-(CH2)n-1CH3或-CH(CH3)(CH2)n-3CH3(其中n表示碳原子数目)表示，R12和R11是相同的基团，当R12和R11不同时，R12表示含1-6个碳原子的烃基。
全文摘要
一种取代酚的氧化聚合物,通过至少一种化合物的氧化聚合而得到,此化合物选自通式(Ia)的化合物和通式(Ib)的化合物,其中该氧化聚合物的数均聚合度是3或更多,其中R
文档编号C08G65/44GK1340553SQ0113573
公开日2002年3月20日 申请日期2001年7月17日 优先权日2000年7月17日
发明者东村秀之, 小林四郎 申请人:独立行政法人产业技术综合研究所