专利名称：用于纯化含有n或氨基,铵或螺二环铵基的聚合物的洗涤工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于纯化含有N或氨基，铵或螺二环铵基的聚合物的洗涤工艺。
含有N或氨基，铵或螺二环铵基的聚合物是带有阳离子基团和合适的反离子的聚合物，需要时也可能含有疏水基团。在这里，阳离子基团例如来源于胺或铵基。疏水基团例如是含有N或胺或铵基的，通过化学反应与聚合物网络形成共价键连接的侧链或烷基侧链。
关于合适的聚合物，在现有技术中，例如WO 01/25291，WO00/32656，WO 00/38664，WO 99/33452，WO 99/22721，WO 98/43653，US 5 624 963，US 5 496 545等等中已有报道。
这些聚合物的制备类似于现有技术，一般通过相应的单体的聚合来完成，其中或者通过在聚合期间或者在聚合反应之后向反应混合物中加入交联剂而进行交联。在相应的凝胶时间后，将得到的凝胶体根据需要切碎或捣碎，并洗涤。按照已经引用的现有技术，洗涤是借助水，醇或水/醇混合物来进行。目前常用的洗涤方法的缺点是，如经验数据或试验表明，一方面在于醇消耗量非常高，另一方面在于通过量特别地低，这是由于在洗涤过程中凝胶体强烈溶胀引起的。
据此，本发明的目标是发现一种对于含有N或氨基，铵或螺二环铵基的聚合物来说改善的洗涤方法，其与现有技术中的方法比较，保证在提高通过量的同时消耗很少量的醇。
出乎意料的是，此目标可以通过包含脱质子化步骤或一个或多个脱质子化和再质子化步骤的洗涤工艺来解决。
因此，本发明的主要内容是，一种用于纯化含有N或氨基，铵或螺二环铵基的，含有阳离子的含N基团以及合适的反离子的聚合物的洗涤工艺，其特征为，通过聚合和交联得到的凝胶聚合物
a)通过加入碱部分或完全脱质子化，b)洗涤部分或完全脱质子化的聚合物，然后c)需要时，在有机溶剂或有机溶剂/水混合物中通过加入酸来再质子化，其后d)需要时，为皱缩凝胶而使用一种有机溶剂或有机溶剂/水混合物洗涤，需要时e)在步骤c)或d)之后重复步骤a)至c)或至d)。
在本发明工艺中，对含有N或氨基，铵或螺二环铵基的聚合物进行加工。
这些聚合物涉及例如在WO 01/25291，WO 00/32656，WO00/38664，WO 99/33452，WO 99/22721，WO 98/43653，US 5 624 963和US 5 496 545中所述的聚合物。
对于按本发明的洗涤工艺合适的特别是阳离子聚合物。属于这些阳离子聚合物的有含有胺-N原子例如伯、仲或叔胺基或其盐，季铵基和/或螺二环铵基的那些聚合物。另外的阳离子基团包括脒基，胍基，亚胺基等。
这种阳离子聚合物的特征为，在生理学pH值方面显示正电荷。
合适的阳离子聚合物的例子包括，聚乙烯基胺，聚烯丙基胺，聚二烯丙基胺，聚乙烯基咪唑，聚二烯丙基烷基胺，聚乙烯亚胺等，以及含有由例如WO 00/32656，第7f.页，WO 98/43653，第4f.页；US 5,496,545，第2-4栏；US 5,624,963；WO 98/29107等已知的重复单元的聚合物。
必要时，这种阳离子聚合物还可以结合一种例如WO 98/43653，WO 99/33452或WO 99/22721等说明的疏水性聚合物或疏水性组分。
此后对使用的聚合物进行交联。其中交联可以已经在聚合期间或也可以只是在聚合之后才进行。合适的交联剂包括由已经引用的文献中已知的交联剂。对此的例子有，表氯醇，丁二酰二氯，乙二胺，甲苯基二异氰酸酯，二丙烯酸酯，二甲基丙烯酸酯，亚甲基二丙烯酸酰胺，二氯乙烷，二氯丙烷等。
用于按本发明工艺的聚合物还有带负电的反离子。这些反离子可以是有机或无机的离子或其组合。合适的反离子同样包括由已经引用的现有技术中已知的反离子。合适的无机离子的例子有卤化物，特别是氯化物，磷酸盐，亚磷酸盐，碳酸盐，碳酸氢盐，硫酸盐，硫酸氢盐，氢氧化物，硝酸盐，过硫酸盐，亚硫酸盐和硫化物。合适的有机离子的例子有，醋酸盐，抗坏血酸盐，苯甲酸盐，乳酸盐，富马酸盐，马来酸盐，丙酮酸盐，柠檬酸盐，柠檬酸二氢盐，柠檬酸一氢盐，丙酸盐，丁酸盐，草酸盐，琥珀酸盐，酒石酸盐，胆汁酸盐等。
聚合物的制备按照现有技术，例如在WO 99/33452，WO 99/22721，WO 98/43653，US 5 624 963和US 5 496 545中说明的一样进行。
在聚合，交联和凝胶时间结束后，对以凝胶形式得到的聚合物进行按本发明的加工。必要时对待纯化或待洗涤的凝胶体事先还进行捣碎或切碎。
然后，在第一个洗涤步骤a)中，在1℃-100℃，优选在5-90℃，特别优选在10-40℃的温度下，向凝胶体中掺入水，优选用完全去盐化的水(VE水)，或一种极性溶剂或一种混合物和适于脱质子化的碱。合适的极性溶剂有甲酰胺，二甲基甲酰胺(DMF)，乙腈，二甲亚砜(DMSO)和六甲基磷酸三酰胺(HMPT)。但是，还可以使用它们之间的混合物或它们与水的混合物。然而，优选应用水。合适的碱有，氢氧化物，例如NaOH，KOH，LiOH，Ca(OH)2，NH4OH，碳酸盐，例如Na2CO3，K2CO3等。优选使用NaOH，KOH或NH4OH。
碱的使用量很大程度上不同于每种凝胶休，取决于反离子的量和希望的脱质子化的程度。这些凝胶体可以完全或也可以只是部分脱质子化。
每mol反离子要加入0.1-5mol碱，优选0.5-3mol，特别优选0.7-2mol碱。希望的情况下还使用更大过量的碱。
然后，优选在搅拌下悬浮1分钟至5小时，优选5分钟至2小时，更优选15分钟至1.5小时。希望的情况下也可以搅拌更长的时间。放置后，部分至完全地过滤掉上层的溶液。优选过滤至凝胶体的表面。
在步骤b)中，在1℃-100℃，优选在5-90℃，特别优选在10-40℃下，用水，优选用VE水，或极性溶剂或混合物将悬浮的凝胶体洗涤1-15次，优选最多7次。合适的极性溶剂还有甲酰胺，二甲基甲酰胺(DMF)，乙腈，二甲亚砜(DMSO)和六甲基磷酸三酰胺(HMPT)。但也可以使用它们之间的混合物或它们与水的混合物。然而，优选使用水。上层溶液分别部分至完全过滤掉，优选过滤至凝胶体的表面。必要时，可以在步骤b)期间，为保持盐浓度或在各个洗涤步骤中要尽可能保持浸涨恒定，在每次洗涤结束时加入合适的盐，例如NaCl，KCl，NH4Cl或LiCl等，以致于形成约0.1-5％，优选0.2-2％的盐溶液。通过加入盐，实现了凝胶的皱缩，以致于可以快速抽走洗涤介质。
在步骤c)中，必要时将凝胶体在一种有机溶剂或一种有机溶剂/水混合物中，通过加入酸进行再质子化。
这里合适的有机溶剂有含有1-3个OH基的线性、支化或环状的C1-C10醇，例如甲醇，乙醇，异丙醇，正丙醇，正丁醇，仲丁醇，己醇，乙基己醇，环戊醇，环己醇，环辛醇，环己二醇，乙二醇，甘油等，以及酮，例如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丙基酮，甲基异丁基酮，二异丙基酮，环已酮等，腈，例如乙腈等和醚，例如四氢呋喃，甲基叔丁基醚，二甲氧基乙烷等。优选使用C1-C4醇，特别优选异丙醇。这里所谓的有机溶剂还指上述溶剂的混合物。优选使用有机溶剂/水混合物。有机溶剂与水的比例为1/99至99/1，优选30/70至95/5，特别优选50/50至90/10。
适用作再质子化的酸有所有能得到已经提到的反离子的无机酸和有机酸。例如有HCl，HBr，H2SO4，H3PO4，HNO3等以及甲酸，醋酸，草酸，柠檬酸，丙酮酸，马来酸，富马酸，丙酸，酒石酸等。使用的酸的量取决于希望的再质子化的程度，因为凝胶可能要完全地，也可能只是要部分地再质子化。
凝胶首先在有机溶剂或溶剂/水混合物中搅拌。搅拌时间为几分钟至几小时，优选1-60分钟，特别优选5-30分钟。希望情况下还可能搅拌更长时间。温度仍然为1-100℃，优选为5-90℃，特别优选10-40℃然后，加入导致聚合物中的胺完全或部分地再质子化的用量的酸。接着，再部分地至完全地，优选至凝胶体的表面地过滤掉上层的溶液。
在步骤d)中，必要时为皱缩凝胶体，进一步用一种有机溶剂或一种比例为1/99至99/1，优选30/70至95/5，特别优选50/50至90/10的有机溶剂/水混合物洗涤1-10次，优选1-3次。最后过滤掉溶剂或溶剂/水混合物，直到得到一种松散的产物。
必要时可能在步骤c)或d)之后重复步骤a)-c)或d)1-5次，优选1-3次。
通过按本发明的工艺，用与现有技术相比基本上很少的有机溶剂消耗，大部分只是目前为止常用量的1/5的有机溶剂，在相比较之下明显提高的通过量(最多为通过量的两倍)的条件下洗涤含有N或氨基，铵或螺二环铵基的聚合物。此外，按本发明的洗涤工艺实现了明显更好地分离所有的杂质，由此特别导致了可溶性低聚物的含量明显减少，最低下降至可检测限度(＜0.1％)。
按本发明的工艺特别适于洗涤交联的和含有阳离子性的含N或氨基，铵或螺二环铵基以及合适的反离子的聚合物。但是，此工艺优选用于洗涤交联的聚烯丙基胺和聚二烯丙基胺。
实施例1类似于现有技术制备用表氯醇交联的聚二烯丙基胺盐酸盐并通过按本发明的洗涤工艺洗涤聚合在1L Schmizo中，先在氮气气氛下加入448.5g VE水和192.5g(1.97mol)盐酸(37.4％)。在最高35℃的内部温度下，借助热低温恒温器(10℃)冷却的条件下，15min内加入191.0g(1.97mol)二烯丙基胺。添加结束后，用盐酸或二烯丙基胺在20℃下将pH值调节为约1.9-2.0。
在加热到约50℃后，加入溶解在26.0gVE水中的2.6g(0.0096mol)V-50引发剂(偶氮二异丁脒二盐酸盐)，这里在1小时内将反应混合物加热到60℃。在12小时后，再加入溶解在36.0gVE水中的3.9g(0.0144mol)V-50引发剂。再次在12小时后加入溶解在42.0gVE水中的3.9g V-50引发剂。约27.5％的聚二烯丙基胺盐酸盐的水溶液的产量为930g。
交联在4.5L Schmizo中，先加入2000g(4.116mol)聚二烯丙基胺盐酸盐溶液，在搅拌和氮气冲洗的条件下用880g VE水稀释。然后，在约5-10℃下，用94g(1.175mol)苛性钠溶液(50％)调节pH值为10.4-10.8之间。将得到的溶液搅拌至少60分钟，期间冷却至5℃的内部温度。向反应混合物中掺入17.8g(0.192mol)表氯醇，在5℃下搅拌30分钟，然后排出到一个塑料容器中进行凝胶化。产量为理论的100％。在24小时的凝胶化时间后，通过切割制备边长为约2×2×2mm的凝胶粒子。
洗涤在烧结玻璃吸滤器(13cm)中先加入150g切碎的凝胶(边长为约2×2×2mm的长方体)，加入600gVE水和14g NaOH(50％)，在搅拌下悬浮30-40分钟之久，然后放置(约2min)后过滤至表面。接着在搅拌下用600gVE水将悬浮的凝胶体洗涤30分钟一次，过滤至表面。随后，将悬浮的凝胶用各600gVE水搅拌20分钟5次，其中在每个搅拌步骤中的20分钟的搅拌时间后加入3gNaCl(约0.5％NaCl溶液)。分别另搅拌10分钟，再过滤至表面。然后用600g异丙醇/VE水(90/10w/w)将凝胶粒子搅拌15分钟，这里在加入11.6ml浓HCl(37.4％)后另搅拌20分钟(直到洗涤溶液的pH值为中性或弱碱性)，过滤至表面。再用250g异丙醇/VE水(75/25w/w)将凝胶搅拌30分钟两次并过滤，直到湿产物为松散状。得到68g含有34％干物质的湿的粗凝胶。
实施例2类似于现有技术制备用表氯醇交联的聚烯丙基胺盐酸盐，并通过按本发明的洗涤工艺洗涤交联在4.5L Schmizo中，先加入1500g(8.02mol)50％的聚烯丙基胺盐酸盐的水溶液(Salsbury化学试剂公司)，在搅拌和氮气冲洗的条件下用1995g VE水稀释。然后，在10℃下，用449g(5.613mol)苛性钠溶液(50％)调节pH值为10.3-10.6之间。将得到的溶液搅拌60分钟，期间将内部温度冷却至5℃。向反应混合物中掺入69.77g(0.75mol)表氯醇，在5℃下搅拌30分钟，然后排出到一个塑料容器中进行凝胶化。产量为理论值的100％。在24小时的凝胶化时间后，通过切割制备边长为约2×2×2mm的凝胶粒子。
洗涤在烧结玻璃吸滤器(18cm)中先加入563g切碎的凝胶(边长为约2×2×2mm的长方体)，加入1500g VE水和27g NaOH(50％)，在搅拌下悬浮30-40分钟之久，然后放置(约2min)后过滤至表面。接着在搅拌下用1500gVE水将悬浮的凝胶体洗涤30分钟一次，过滤至表面。随后，将悬浮的凝胶用各1500gVE水搅拌20分钟5次，其中在每个搅拌步骤中的20分钟的搅拌时间后加入7.5g NaCl(约0.5％NaCl溶液)。分别另搅拌10分钟，再过滤至表面。然后用1400g异丙醇/VE水(80/20w/w)将凝胶粒子搅拌15分钟，这里在加入24ml浓HCl(37.4％)后另搅拌20分钟(直到洗涤溶液的pH值为中性或弱碱性)，过滤至表面。再用900g异丙醇/VE水(80/20w/w)将凝胶搅拌30分钟一次并过滤，直到湿产物为松散状。得到255g含有35％干物质的湿的粗凝胶。
权利要求
1.一种用于洗涤含有N或氨基，铵或螺二环铵基的，含有阳离子性含N基团以及合适的反离子的聚合物的洗涤工艺，其特征为，通过聚合和交联得到的凝胶聚合物a)通过加入碱来部分或完全地脱质子化，b)洗涤经部分或完全地脱质子化的聚合物，然后c)需要时，在有机溶剂或有机溶剂/水混合物中加入酸来再质子化，其后d)需要时，为皱缩凝胶而使用一种有机溶剂或有机溶剂/水混合物洗涤，和需要时e)在步骤c)或d)结束后重复步骤a)至c)或至d)。
2.根据权利要求1的工艺，其特征在于，作为含有N或氨基，铵或螺二环铵基的聚合物使用交联的，阳离子性聚合物，其含有伯、仲或叔胺基或其盐，季铵基和/或螺二环铵基，脒基，胍基，亚胺基以及选自卤化物，磷酸盐，亚磷酸盐，碳酸盐，碳酸氢盐，硫酸盐，硫酸氢盐，氢氧化物，硝酸盐，过硫酸盐，亚硫酸盐和硫化物，醋酸盐，抗坏血酸盐，苯甲酸盐，乳酸盐，富马酸盐，马来酸盐，丙酮酸盐，柠檬酸盐，柠檬酸二氢盐，柠檬酸一氢盐，丙酸盐，丁酸盐，草酸盐，琥珀酸盐，酒石酸盐，胆汁酸盐的带负电荷的无机和/或有机的反离子，这里这些阳离子性聚合物可以在需要时结合疏水性聚合物或组分。
3.根据权利要求1的工艺，其特征在于，作为聚合物使用带有合适的反离子的交联的聚乙烯基胺，聚烯丙基胺，聚二烯丙基胺，聚乙烯基咪唑，聚二烯丙基烷基胺或聚乙烯亚胺。
4.根据权利要求1的工艺，其特征在于，在洗涤步骤a)中，在1℃-100℃的温度下，向需要时事先捣碎或切碎的凝胶体中掺入水，或一种选自甲酰胺，二甲基甲酰胺，乙腈，二甲亚砜和六甲基磷酸三酰胺的极性溶剂或它们之间的混合物或与水的混合物和一种选自NaOH，KOH，LiOH，Ca(OH)2，NH4OH，Na2CO3，K2CO3的适于脱质子化的碱，其中每mol反离子要加入0.1-5mol碱，然后悬浮1分钟至5小时，放置后，部分至完全地过滤掉上层的溶液。
5.根据权利要求1的工艺，其特征在于，在步骤b)中，在1℃-100℃的温度下用水，或一种选自甲酰胺，二甲基甲酰胺，乙腈，二甲亚砜和六甲基磷酸三酰胺的极性溶剂或它们的混合物或与水的混合物将悬浮的凝胶体洗涤1-15次，每次将上层溶液部分至完全地过滤掉，必要时，为保持盐浓度可以在每次洗涤结束时加入合适的盐，以致于形成约0.1-5％的盐溶液。
6.根据权利要求1的工艺，其特征在于，在步骤c)中使用的有机溶剂为，选自甲醇，乙醇，异丙醇，正丙醇，正丁醇，仲丁醇，己醇，乙基己醇，环戊醇，环己醇，环辛醇，环己二醇，乙二醇，甘油的含有1-3个OH基的线性，支化或环状的C1-C10醇，以及选自丙酮，甲基乙基酮，甲基异丙基酮，甲基异丁基酮，二异丙基酮，环已酮的酮，或腈和选自四氢呋喃，甲基叔丁基醚，二甲氧基乙烷的醚或它们的混合物，其中对于溶剂/水混合物的情况下，其比例为1/99至99/1。
7.根据权利要求1的工艺，其特征在于，在步骤c)中使用产生聚合物中原始存在的反离子的无机酸或有机酸进行再质子化。
8.根据权利要求1的工艺，其特征在于，在步骤c)中，凝胶首先在1-100℃下，在有机溶剂或溶剂/水混合物中搅拌几分钟至几小时，然后，加入导致部分或完全再质子化的用量的酸，接着，部分至完全地过滤掉上层的溶液。
9.根据权利要求1的工艺，其特征在于，在步骤d)中，必要时用有机溶剂或溶剂/水混合物再洗涤1-10次。
10.根据权利要求1的工艺，其特征在于，在洗涤工艺结束后，过滤掉有机溶剂或溶剂/水混合物，直到得到一种松散产物。
全文摘要
一种用于洗涤含有N或氨基，铵或螺二环铵基的，含有阳离子性含N基团以及合适的反离子的聚合物的洗涤工艺，其中通过聚合和交联得到的凝胶聚合物a)通过加入碱来部分或完全地脱质子化，b)洗涤经部分或完全地脱质子化的聚合物，然后c)需要时，在有机溶剂或有机溶剂/水混合物中加入酸来再质子化，其中d)需要时，为皱缩凝胶而使用一种有机溶剂或有机溶剂/水混合物洗涤，需要时e)在步骤c)或d)结束后重复步骤a)至c)或至d)。
文档编号C08F6/00GK1458940SQ01815732
公开日2003年11月26日 申请日期2001年8月30日 优先权日2000年9月14日
发明者M·斯塔尼克, R·施特, G·斯坦鲍尔, G·萨摩, P·希尔得布兰德 申请人:Dsm精细化学奥地利Nfg两合公司