专利名称：具有高白度和超低吸湿性的疏水性沉淀二氧化硅的制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备疏水性沉淀二氧化硅的方法，所述二氧化硅具有极低的吸水性、高白度和在对聚硅氧烷硫化橡胶具有高增强作用的同时在聚硅氧烷橡胶制品中具有低增稠作用。
在这些文献中，亲水性硅酸盐和沉淀二氧化硅通过其与有机硅化合物反应而被疏水化。使用的疏水化剂的例子包括有机卤代硅烷或有机聚硅氧烷化合物。
DE 26 28 975和DE 27 29 244描述了通过使具有低吸水性特征的亲水性沉淀二氧化硅与硅油或二甲基二氯硅烷反应制备疏水性二氧化硅的方法。在DE 26 28 975的方法中，反应是通过将疏水化剂(硅油)加入到干燥的沉淀二氧化硅中来进行的；在DE 27 29 244的方法中，疏水化剂(二甲基二氯硅烷)被直接引入沉淀二氧化硅悬浮液中。在这两种情况下，在疏水化步骤之后，在高温下、即在200和400℃之间进行热处理。
该方法的缺点是如此疏水化的沉淀二氧化硅在要求的加工温度下发生变色。当该二氧化硅被加入聚硅氧烷制品中时，即当这些疏水性沉淀二氧化硅被加入聚硅氧烷橡胶制品或基于硅油的消泡剂混合物时，其变色尤其有害。
变色的量度可以使用被称为漫反射率的值。在测量漫反射率中，对试样的漫反射能力进行研究。试样的漫反射能力越高，其漫反射率越高，因此样品的白度越高。
沉淀二氧化硅通常具有的漫反射率不高于97％。因此本发明的一个目的是理想地以保持初始二氧化硅漫反射率的方式使二氧化硅疏水化。
当沉淀二氧化硅被强烈地疏水化时，即具有高的甲醇润湿性和高的载碳量时，尤其会发生变色。然而，正是这些性质在很多情况下(例如在聚硅氧烷橡胶制品中)是希望的。
已知方法的另一个缺点是只有有限量的疏水化剂可以共价键连接到二氧化硅上。然而，在聚硅氧烷橡胶制剂中，高的碳载量恰恰是希望的，因为它们可以显著地改善流变性能，例如混合料的增稠，即低屈服点和低粘度。
作为增稠的量度，可以利用所谓的DBP数。DBP数表示二氧化硅对DBP的吸收容量。该测量方法显示在配混机中观察到力突变式增加时在100g试样上邻苯二甲酸二丁酯的量(以g计)。
通过使用二有机基二氯硅烷，或二有机基二氯硅烷的水解产物，或相应的聚二有机基硅氧烷过量于存在的硅烷醇基团，也不能获得高的载碳量，因为以共价键连接到二氧化硅上的有机硅化合物的总量不再增加。在疏水化二氧化硅中，对于没有以共价键连接疏水化试剂的部分，存在的危险是这些分子可能具有明显的流动性，这在许多应用中可能是非常有害的(例如，在用于医药目的的聚硅氧烷橡胶应用中或在与食品接触的制品例如橡皮奶头中等)。
现有技术方法的另一缺点是低于3.1％的较低的碳含量导致疏水性二氧化硅在聚硅氧烷橡胶制品中具有强的增稠作用。DE 26 28 975列出了疏水性沉淀二氧化硅在聚硅氧烷橡胶制品中的试验数据，其中疏水性沉淀二氧化硅以增加的重量分数使用。从这些数据可以清楚看到，在橡胶中疏水性二氧化硅的含量仅仅为15％时，二氧化硅的自均化(selbstverlaufenden)性质消失，而在20％时，不再能获得可流动的混合料。在整个表中可清楚地看出当填料含量上升时全部机械性能得到改善。因此希望制备包含高份数疏水性二氧化硅的聚硅氧烷橡胶制品，以改善其机械性能，而同时其仍然是可流动的。
已经令人惊奇地发现，具有要求性能的疏水性二氧化硅可以通过在亲水性二氧化硅上分布聚硅氧烷，随后进行调制(konditionierung)和氧化热处理，例如在流化床反应器中来制备。
本发明提供制备疏水性沉淀二氧化硅的方法，其特征在于包括以下步骤a)制备有机聚硅氧烷衍生物和沉淀二氧化硅的混合物，b)在10到150℃下调制0.5到72h，和c)在流体条件下在高于300℃用氧化性气体进行氧化热处理。
调制优选通过在100到150℃下热处理0.5到2h或在50到80℃热处理15到30h进行。还可以在室温下(即大约20℃)贮存至少48h来进行。
按照本发明制备的疏水性沉淀二氧化硅由于具有以下性能特征而出众-碳含量＞3.1％-甲醇润湿性＞60％-漫反射率 ＞94％-BET/CTAB比值 ＞1和＜3-DBP吸附 ＜230g/100g-BET表面积 50-110m2/g-CTAB表面积＞30m2/g-在30℃和30RF*的水蒸汽吸收1.1±0.2％-在30℃和70RF*的水蒸汽吸收1.4±0.3％(*RF＝环境湿度)指定的优选范围可以彼此独立地调节。
本发明疏水性二氧化硅可以另外具有以下彼此独立的特征-Sears数 ＜1.6-pH5-9-含水量＜2％-导电率＜150μS-烧失量＞3％电导率可以低于100、60、30或甚至20μS。
该方法提供的二氧化硅具有-极高的白度(漫反射率高于94％)
-在空气中甚至在高于300℃的温度下不变色-极低的水分吸收，与煅制二氧化硅处于相同的水平-高度均匀的疏水化，即陡的甲醇润湿性曲线-高甲醇润湿性(＞60％)-高含量的坚固连接的碳(＞3.1％)-在聚硅氧烷橡胶中低的增稠作用-几乎不包含离子杂质，即低的导电率＜150μS-不包含在高温下可能导致变色的表面活性剂、乳化剂或有机溶剂。
本发明制备二氧化硅的方法可以不在疏水化剂中使用溶剂(除了水)、乳化剂、表面活性剂或其它的表面活性分子部分，而且仍然获得疏水化剂的均匀分布，因此得到的二氧化硅具有低的增稠性质，同时不变色。
本发明疏水化剂的良好分布和沉淀二氧化硅的高度疏水化使例如聚硅氧烷橡胶制品在硫化橡胶同时具有好的机械和光学性能的情况下具有很低的增稠作用，即使经过长期储存也不下降。
本发明的二氧化硅具有陡的甲醇润湿性，即它们是被均匀疏水化的(
图1)。图2显示通常的疏水性二氧化硅的甲醇润湿性，其未进行本发明的热处理调制。
本发明的二氧化硅优选用聚硅氧烷制备，因此在热处理之后其仅有的有机基是甲基，这与很高的热负荷-承受能力(在＞300℃接触空气时不导致变色)密切相关。
本发明的方法尤其是用低硅烷醇基团密度(硅烷醇基团量的量度是Sears数，即酸滴定的耗碱量；连同BET表面积可以相对地比较硅烷醇基团密度)对二氧化硅疏水化成为可能，并在本发明得到的二氧化硅中获得高白度(漫反射率＞94％)。
本发明疏水性沉淀二氧化硅的吸水性，其对于沉淀二氧化硅是很低的，这是通过选择具有很低的硅烷醇基团密度的亲水性沉淀二氧化硅和通过用有机硅化合物很均匀地疏水化获得的。用于硅烷醇基团密度的量度是Sears数与BET表面积的比。
在本发明方法中使用的反应条件不导致碳化并因此几乎不导致变色。为此，重要的是亲水性原料二氧化硅不包含有机杂质，否则变色增加。由于作为热处理产物形成的分裂产物，其在工艺条件下是气体，在氧化性气氛中也可产生某种程度的变色，因此重要的是借助于足够的气体通量从产物中除去这些分裂产物。
使用液体聚硅氧烷、特别是优选30-100cSt的聚二甲基硅氧烷可以在原料二氧化硅上得到最佳分布。在氧化反应条件下，使用的聚二甲基硅氧烷能够进行树脂化。这具有很大优点，即疏水化剂可以流动形式在二氧化硅上分布，然后固定。结合碳的量通过氧化回火可以大大地增加。
高载碳量和高甲醇润湿性对二氧化硅在聚硅氧烷橡胶制品中性质的改善产生决定性作用。吸湿性的进一步降低使得可以在大气压力下和在高于100℃的温度下在聚硅氧烷橡胶制品中硫化，因为在硫化橡胶中不出现破坏性的汽泡。高碳含量二氧化硅在聚硅氧烷橡胶制品中具有实质上改善的流变性质；即它们仅仅具有低的增稠作用，和具有低的屈服值。这种低的增稠作用使制备可流动的聚硅氧烷橡胶制品成为可能，这种橡胶填充有远远超过20％的疏水性沉淀二氧化硅，并仍然可以通过注塑法加工。另外，较高的填充度导致在硫化橡胶中显著改善的机械性能。
因此，按照本发明制备的疏水性沉淀二氧化硅可用于以下应用1.在聚硅氧烷橡胶制品中作为填料本发明二氧化硅可以不进一步疏水化而用于全部类型的聚硅氧烷橡胶。低的吸水性抑制在高温交联体系，例如LSR和HTV聚硅氧烷橡胶中蒸气的产生，并且可以制造无孔硫化橡胶。低DBP数导致低的混合料粘度，这使其可有利于用于LSR和RTV2混合料。该混合料具有高的贮存稳定性抑制了所谓的后硬化现象。因为低的水分吸收，本发明二氧化硅还可用于通过大气湿度固化的体系，例如RTV1混合料。该混合料同样具有高的贮存稳定性。因为本发明二氧化硅的水分含量被大大地降低，从而抑制了贮存期间不希望的硬化。
由于二氧化硅的高白度，因此可以生产漂亮的白色硫化橡胶。二氧化硅的低吸水性导致硫化橡胶的低吸潮性。这产生高的电阻和老化稳定性的增加，尤其是在高温下。这些性能尤其对电绝缘体和密封剂有用。
2.作为消泡剂组分从DE 28 29 906、US 4 377 493、DE 34 11 759、US 4 344 858和WO 95/05880已知疏水化二氧化硅可用于消泡剂制剂。对于这里高水平消泡剂性能有利的是本发明二氧化硅的高疏水性和易达到的高表面积，甚至对于较大的分子也是如此。此外，本发明二氧化硅的高疏水性确保高的耐碱性并导致非常高的使用寿命，尤其在强碱性介质中。二氧化硅的高漫反射率确保消泡剂制剂免于变色，尤其在基于矿物油和硅油的制剂中。
3.作为自由流动剂已知(例如，Degussa AG手册系列，Fllungskieselsuren undSilikate[沉淀二氧化硅和硅酸盐]，1984)疏水化二氧化硅可用作自由流动助剂。因为其低吸水性，按照本发明制备的二氧化硅尤其适合作为自由流动助剂用于对水解灵敏的物质。再次地，本发明二氧化硅的高漫反射率是另外的优点。
本发明二氧化硅还可用作载体物质，尤其用于杀虫剂，作为杀虫剂本身，具有抗阻塞助剂，或在借助于大气湿度固化的聚硅氧烷橡胶混合物中作为填料。
疏水性沉淀二氧化硅的制备在以下三个步骤中进行-首先，进行液体聚硅氧烷衍生物物理地预分布在二氧化硅表面上。如果该预分布在水性介质中进行，即悬浮液，或具有高于70％含水量的二氧化硅，该二氧化硅一般是不稳定的。因此必须迅速地在预分布之后通过过滤分离，和/或进行短时间干燥(例如在旋转-闪蒸(Spin-Flash)干燥器或喷头塔式干燥机)。这使有机聚硅氧烷微滴在二氧化硅上的分布得以保持并防止离析成水、硅油和二氧化硅。-随后，通过针对的调制步骤-工艺步骤b)进一步改善疏水化剂的分布并且获得了聚硅氧烷衍生物在二氧化硅表面的覆盖。该分布状态甚至在水性介质中是稳定的。在工艺步骤b)之后，在聚硅氧烷衍生物和二氧化硅之间不再有任何分离。在碳含量≥3.1时，调制二氧化硅可以连续地调节至甲醇润湿性最大至55％。在该步骤之后BET/CTAB比值＜1。聚硅氧烷结合至二氧化硅被认为可能是在聚硅氧烷分子的硅氧烷桥与在二氧化硅表面的硅烷醇基团之间形成许多氢键的结果。-然后在氧化性气氛中进行抑制变色现象的热处理，确保疏水化试剂的共价键结合-可能是形成气体分裂产物的结果-进一步增加疏水化剂的分布。热处理二氧化硅，比相应调制二氧化硅具有较低的碳含量，但具有更高的甲醇润湿性。在氧化性气氛中的热处理有助于聚硅氧烷的树脂化，因此非常大量的疏水化剂可以共价键固定在二氧化硅上。BET/CTAB比值发生转变并＞1。
作为有机聚硅氧烷衍生物，可以使用全部通常被用于沉淀二氧化硅疏水化的有机硅烷或有机卤代硅烷。
本发明方法的步骤a)可以以下变体进行-有机聚硅氧烷衍生物添加至沉淀二氧化硅上，该沉淀二氧化硅具有1至80重量％、优选20到60重量％的含水率。-有机聚硅氧烷衍生物添加至沉淀二氧化硅的分散体中，即在用酸的硅酸盐沉淀之后，例如使用Rhein-Hütte混合器或KothofMischsirene或Ultra-Turrax。这要求在反应之后进行快速过滤和/或短时间干燥。-有机聚硅氧烷衍生物添加至沉淀二氧化硅，该二氧化硅具有70到99重量％的含水率，随后从水中分离该固体。分离可以通过过滤、喷头塔、旋转-闪蒸或其它短时间干燥进行。含水率越高，分离应进行得越快。应该避免离析。-同时供应沉淀二氧化硅或含水二氧化硅和有机聚硅氧烷衍生物至旋转-闪蒸干燥器中。-混合干燥的沉淀二氧化硅与聚硅氧烷，例如在Gericke混合器中。
或者，可首先制备母料，即按照工艺步骤a)和b)获得的调制沉淀二氧化硅，并且将其与(亲水性)、含水沉淀二氧化硅，例如滤饼、二氧化硅悬浮液或二氧化硅分散体混合。
亲水性沉淀二氧化硅的含水率可以在上述的范围内变化。
原料二氧化硅可以以例如1∶1到1∶3的质量比用硅油涂覆，例如用DOW CORNING (R) 200 FLUID 50CS(50mPas用三甲基甲硅烷基团终端化的二甲基聚硅氧烷，碳含量大约33％)(步骤a))。产生的粉末在高于100℃温度下调制例如半小时。这里的调制(步骤b)进行至产生的材料是可用水润湿的(甲醇润湿性＜20；关于甲醇润湿性的定义参见测量技术部分)，但是当被引入水中时其在二氧化硅和硅油之间不再具有任何离析(如果步骤c)紧接在步骤b)之后，甲醇润湿性＞20是优选的)。该母料(例如50重量％二氧化硅和50％硅油)与水性二氧化硅分散体或二氧化硅悬浮液混合产生稳定的混合物，其中硅油不再和二氧化硅离析。总混合物一般包含1重量份硅油、大约4-8重量份二氧化硅和20-60重量份水。为制备这类悬浮液，可将例如，该母料(例如50％二氧化硅和50％硅油)与大约10-16倍量的滤饼(干物质含量大约20％)和大约10-20倍量的补给水充分地混合。该过程的优点是水可湿性母料(其包含最高75％的疏水性有机聚硅氧烷)可以很精细地和稳定地直接分散在二氧化硅沉淀悬浮液或二氧化硅进料中，不需要使用乳化剂或表面活性剂。在这种混合物已经被干燥或过滤然后干燥之后，可将如此获得的包含有机聚硅氧烷的二氧化硅再一次调制(步骤b)。
这些步骤可以分别地进行，其中适当地进行预先研磨。然而，研磨不应该在涂覆a)以前进行。还可以进行两种或多种这些变体，即依次地进行相同或不同的变体。本发明方法的以下实施方案是可以想象得到的-步骤a)、b)和c)的一个连续地进行许多次(2至5次)。-步骤a)和b)连续地进行许多次(2到5次)。-步骤a)、b)和c)全部连续地进行许多次(2到5次)；换言之，该方法运行许多次。
工艺步骤b)优选通过在100-150℃热处理0.5到2小时进行。在调制之后，部分疏水化的二氧化硅可以具有20％或以上的甲醇润湿性。基本上，可以在干和湿疏水化之间产生区别。
湿疏水化指硅酸盐起始材料是水性二氧化硅悬浮液、二氧化硅进料或高含水率二氧化硅滤饼，其用相应的疏水化剂涂覆，如描述于例如DE 27 29 244中的，用有机卤代硅烷处理沉淀悬浮液。
干疏水化指硅酸盐起始材料是具有不同的从1到75％水分含量的二氧化硅粉，其用相应的疏水化剂涂覆。该方法例如描述于DE 26 28975。
本发明的二氧化硅使用有机聚硅氧烷衍生物制备；然而还可以使用其它硅化合物，其在选择反应条件下反应产生有机聚硅氧烷(例如二氯二甲基硅烷在水性环境中)。
使用的疏水化剂包括有机聚硅氧烷衍生物或其前体，例如具有以下组成的那些R4-nSiXn(其中n＝1，2，3)，[SiRxXyO]z(其中0≤x≤2，0≤y≤2，3≤z≤10，其中x+y＝2)，[SiRxXyN]z(其中0≤x≤2，0≤y≤2，3≤z≤10，其中x+y＝2)，SiRnXmOSiRoXp(其中0≤n≤3，0≤m≤3，0≤o≤3，0≤p≤3，其中n+m＝3，o+p＝3)，SiRnXmNSiRoXp(其中0≤n≤3，0≤o≤3，0≤m≤3，0≤p≤3，其中n+m＝3，o+p＝3)，SiRnXm[SiRxXyO]zSiRoXp(其中0≤n≤3，0≤m≤3，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤o≤3，0≤p≤3，1≤z≤10000，其中n+m＝3，x+y＝2，o+p＝3)。这些化合物可以是直链、环状的和支链硅烷、硅氮烷和硅氧烷化合物。R可以包括烷基和/或芳基，其可以被以下官能团取代，例如羟基，氨基，聚醚例如环氧乙烷和/或环氧丙烷，和卤化物基团例如氟化物。R也可以包含以下基团，例如羟基、氨基、卤化物、烷氧基、烯基、炔基和烯丙基以及含硫基团。X可以包括活性基团，例如硅烷醇、氨基、巯基、卤化物、烷氧基、烯基和氢化物基团。
优选直链聚硅氧烷，其具有以下组成SiRnXm[SiRxXyO]zSiRoXp(其中0≤n≤3，0≤m≤3，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤o≤3，0≤p≤3，1≤z≤10000，其中n+m＝3，x+y＝2，o+p＝3)，其中R优选代表甲基。
尤其优选的聚硅氧烷具有以下组成SiRnXm[SiRxXyO]zSiRoXp(其中0≤n≤3，0≤m≤1，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤o≤3，0≤p≤1，1≤z≤10000其中n+m＝3，x+y＝2，o+p＝3)，其中R优选代表甲基。然而，由于本发明选择的方法，也特别可以使用不包含官能团的低挥发性聚硅氧烷。
因为在聚硅氧烷衍生物中存在某些官能团，可以形成盐或低分子质量物质，例如NH3、胺、醇等等，其导致有害杂质。这里一个重要的例外是通过硅烷醇官能化的聚硅氧烷，因为这里唯一形成的杂质是水，其在选择的工艺条件下容易除去。
优选，疏水化剂可以是甲基-终端化的聚二甲硅氧烷，尤其是粘度为30-100mPas、优选40-60mPas的一种。适合的聚硅氧烷油的例子是DOW CORNING (R) 200 FLUID 50 CS。
因为上述疏水化剂是低挥发性化合物，因此巯水化剂在二氧化硅表面上预分配的重要因素是毛细管力和在液/固相边界的扩散作用。
即使优选使用的疏水化剂在热处理过程中具有某种挥发性，液/固分布仍然是重要的。为此，这里在物理的预分配、调制和热处理之间产生区别。
热处理，即工艺步骤c)，在至少300℃、优选高于350℃、尤其优选高于360-370℃用氧化性气体进行。该气体可以是空气、Cl2、NOx(NO2、N2O5、NO、N2O)、O3、O2、Br2、F2或这些气体与其它惰性气体例如CO2、N2或燃烧器废气的混合物，在所有情况下优选不小于1体积％。
另外，氧化性气体可以任选地包含最高达80％、优选最高达50％、尤其优选20-40体积％的水。
在每种情况下，必须确保好的气体通过量；尽可能使气体到达每个硅石微粒。这通过本发明方法中的流体条件获得。
流体条件，例如定义在Rmpp Lexikon Chemie，第二版，1999中的流态化层或流化床可以例如安置在悬浮床、移动床、流化床、流体床和/或湍动床中。
可以结合两种或多种这些反应类型。该方法可以间歇地或连续地操作。
通过举例，在下文中更详细地描述流化床反应器的条件。
在流化床中的热处理聚硅氧烷处理的二氧化硅在氧化条件，即漂白反应条件下的热处理可以在流化床中在氧气存在下进行。因为沉淀二氧化硅粉末(包括聚硅氧烷处理的二氧化硅)一般易于自由流动和流体化，它们可以容易地在流化床中进行热处理。流化床反应器的决定性优点在于流化床反应器中材料和温度的均匀分布。甚至在主要的壁加热和高于300℃的温度情况下，壁温和产品温度也相差只有几度(一般仅仅2-4℃)，因为活性流化床(即，在高于其流态化点操作的流化床)具有最优化导热性。
利用普通的壁供热反应器类型-或利用其中加热棒直接接触产物的反应器类型-该均匀的温度分布难以在绝热产物例如二氧化硅情况下实现。尤其在具有加热棒的反应器形式情况下，或当尝试在小于0.5h从室温加热二氧化硅到高于300℃时，可能发生严重的局部过热。在此情况下，氧化性气体例如氧不再具有漂白效果，而是代之以具有碳化作用并因此引起变色。普通的反应器通常包括搅拌器，以获得更均匀的材料和温度分布。因为二氧化硅具有磨蚀性能，金属磨损可能在该情况下发生并导致在二氧化硅上的变色现象。
在流化床反应器中，二氧化硅能够进行热处理而不产生明显的有害的金属磨损。
材料的均匀分布和温度的均匀分布可以在相对低的工艺气体通过量(0.5-5m3/[h·kg]；这导致比较高的裂解产物浓度，因此导致通过裂解产物的有效疏水化)和例如4-7体积％的含氧量下进行热处理。在该情况下，其中氧气具有其漂白作用的浓度范围延伸到接近于氧气/硅油裂解产物混合物的爆炸极限的临界氧浓度。如果分布不均匀，局部过剩氧量可能导致局部可燃混合物并且因此导致爆炸。利用流化床，要求的工艺条件能够安全地保持。
此外，在流化床中也可以实现很高的气体通过量(高达50m3/[h·kg])。这些高的气体通过量甚至使在高于10％氧含量的氧浓度下可以进行无危险的热处理。
热处理优选在低的气体通过量(0.5-5m3/[h·kg])在4-7体积％的含氧量下进行。这导致比较高的裂解产物浓度(通过气相保证有效的疏水化)，同时仍然允许过量的裂解产物被放出。在这些氧浓度下，裂解产物几乎-但不是完全地-不变色，并且因此必须尽可能完全地排出。
二氧化硅粉末在流化床反应器中的热处理可以间歇地或连续地进行。在连续运转中，反应器应该以这样一种方法操作在操作温度下暴露小于15分钟的硅石微粒的份数尽可能地少。这可以例如通过适当配置溢流堰来做到。优选在330-400℃的温度下的热处理时间是0.25-4h。
反应器大小可以从实验室规模(100g范围/加料)到试验工厂规模(100kg范围/加料)到生产规模(＞100kg/加料)。
这类反应器有下列好处其可以在平均粒子大小为5-500μm下操作。这意味着这里不绝对要求接着进行研磨操作。
在调制步骤和/或热处理之后，疏水化二氧化硅可以在任何场合研磨。然而，在涂覆步骤a)以前的研磨不是适当的，并且导致不均匀疏水化的低等产物。
任选的研磨后得到d[4.3]为2-25、优选2-15μm的二氧化硅。
本发明还提供按照本发明制备的沉淀二氧化硅在聚硅氧烷橡胶制品中作为填料，作为消泡剂助剂或作为自由流动助剂的用途。
为了完全地提高其机械性能，聚硅氧烷橡胶制品需要活性增强填充料。对此，普通的是使用高度分散的二氧化硅。因为LSR聚硅氧烷橡胶制品(液体聚硅氧烷橡胶)易于机械加工，特别是在注塑方法中，HTV-聚硅氧烷橡胶制品(高温硫化橡胶)日益被LSR-聚硅氧烷橡胶混合物替代。其中增强填充料必须在硫化橡胶中产生好的机械性能而不损害聚硅氧烷橡胶制品的流变性质。在配混之后，聚硅氧烷橡胶制剂必须是可流动的并且甚至在长期储存之后也不应该发生后硬化。
HTV-和LSR-聚硅氧烷橡酸制品是在大大高于100℃的温度下加工的。在这种温度下，含水填料可以导致在聚硅氧烷制剂中形成有害的汽泡。在通过大气湿度固化聚硅氧烷橡胶制品的情况下，在填料中过高含水率导致贮存过程中不希望的固化。因此，吸水性特征，即在不同相对大气湿度下的吸附水量，是填料加工性能的量度。
汽泡形成问题尤其在使用亲水性沉淀二氧化硅时产生。甚至疏水性沉淀二氧化硅一般也不具有煅制二氧化硅的低吸水性特征。
然而，通过本发明方法制备的疏水性沉淀二氧化硅具有与那些煅制二氧化硅可比较的吸水性特征，不变色，并且在聚硅氧烷橡胶制品中同样具有低增稠性质。
这些性能源自于使用的原料二氧化硅的性质和疏水化的性质。原料二氧化硅优选是沉淀二氧化硅，其具有很低的硅烷醇基团密度(用于硅烷醇基团密度的量度是Sears数结合BET表面积)。原料二氧化硅的低硅烷醇基团密度也可以用在BET表面积为大约160m2/g时3.0±0.5的低烧失量来说明。
对于在几乎200℃的温度接触空气下加工的聚硅氧烷橡胶混合物，重要的是在二氧化硅上无有机组分，所述有机组分在这些温度下在氧气影响下可能发生变色。仅包含甲基、苯基、氟碳化合物(Fluorkohlenstoff)或氟碳氢化合物(Fluorkohlenwasserstoff)作为有机基的有机硅化合物是极其热稳定的，甚至在大气氧存在下。然而，为了获得硅氧烷化合物稳定的硅氧烷桥的有效分裂和与二氧化硅的共价键键接，要求温度超过300℃。在这样的高温下，硅氧烷化合物，特别是在具有低硅烷醇基团密度的沉淀二氧化硅情况下，一般导致在二氧化硅上的变色现象。本发明方法可以抑制这种变色。这种变色现象是通过漫反射率测量的基于漫反射的光学方法测定的。当二氧化硅的漫反射率＞94％时，二氧化硅填充的聚硅氧烷橡胶混合料呈纯白色。因为二氧化硅和聚硅氧烷橡胶的折射率彼此接近，因此在二氧化硅填料中甚至十分微小的杂质和变色在聚硅氧烷橡胶中变得明显可见。93％的漫反射率已经导致在聚硅氧烷橡胶中的明显变色，可以用肉眼看到，尽管在加工以前二氧化硅粉末对于观察者呈纯白色。
通过在室温下或仅仅稍微升高的温度下混合二氧化硅与聚二有机基硅氧烷和任选的其它物质，可以任选在加入交联剂制备可以固化成弹性体的组合物。本发明的二氧化硅具有低的增稠作用，因此LSR体系中的混合料可以在注塑机上加工。这种混合可以惯常地进行，在例如机械混合器中。
二氧化硅优选用量是5至50重量％、更优选10至40重量％，基于可以固化给出弹性体的组合物的总重量。在HTV-有机聚硅氧烷弹性体情况下，可以使用最多50重量％。
除聚二有机基硅氧烷、疏水化沉淀二氧化硅、交联剂和交联催化剂之外，所述可以固化为弹性体的组合物当然可以任选包含填料，该填料是惯常地、经常或通常用于可以固化成弹性体的组合物的。这类物质的例子是表面积小于50m2/g的填料，例如石英粉末、硅藻土以及硅酸锆和碳酸钙，以及未经处理的煅制二氧化硅、有机树脂例如聚氯乙烯粉末、有机聚硅氧烷树脂、纤维填料例如石棉、玻璃纤维和有机颜料，可溶解的染料、香料、防腐剂、稳定该组合物以抵抗水影响的试剂例如乙酸酐，延迟固化的试剂例如苯并三唑和增塑剂以及三甲基甲硅烷氧基-封端的二甲基聚硅氧烷。
所述通过本发明方法制备的疏水性沉淀二氧化硅的物理化学特性的组合得到优异的增强填料。比用已知方法制备的沉淀二氧化硅低得多的平衡水含量给加工带来了优点，例如在大气压下硫化产生同使用已知水合沉淀二氧化硅相比无孔的硫化橡胶。优化设定的pH和低的DBP数导致明显降低的滚子软化时间。低电解质含量与低水分含量的结合最终导致硫化橡胶好的电学性质。在借助于大气湿度固化的聚硅氧烷橡胶密封剂中，本发明疏水性沉淀二氧化硅由于其低的含水率使未固化的密封剂显示出贮藏性能的优点。
下述实施例用来说明本发明，而不限制其范围。
实施例作为硅酸盐原材料，优选使用沉淀二氧化硅，其具有很低的硅烷醇基团密度，即低的耗碱量/BET表面积比值，对在大约相同的BET表面积的情况下比较高的CTAB表面积及高白度和高纯度。
原料二氧化硅的制备向反应容器中加入50.0m3的水。慢慢地，将9.2m3的水玻璃溶液和0.9m3的H2SO4在搅拌下加入该容器中，在添加过程中维持混合物为碱性pH。在添加水玻璃和H2SO4结束之后，产生的悬浮液的pH在碱性范围内。将该悬浮液酸化和过滤，和用去离子水洗涤固态产物。亲水性原料二氧化硅可以优选进行短时干燥。以下数据涉及如此获得的干燥的沉淀二氧化硅。BET表面积[m2/g]150-170CTAB表面积[m2/g] 150-170烧失量，基于在2h/105℃下干燥(的物质DIN 55921)[％] 3±0.5pH5％(甲醇/水溶液)(DIN 53200) 6-7电导率(在5％水分散体中)[μS]＜150堆密度[g/l] ＞250混合该原料二氧化硅和聚硅氧烷直到获得一定的碳含量；换言之，由用于调节所需碳含量的计算比值得出混合比。
1.测量方法1.1甲醇可湿性表面已经用不能水解的有机基改性的二氧化硅通常不被水润湿。
然而，这些疏水性二氧化硅是被甲醇/水混合物润湿的。在该混合物中甲醇的份数-表示为重量百分数-是测量改性二氧化硅疏水性的尺度。甲醇份数越高，物质的疏水化越好。
测定步骤将各200mg疏水性二氧化硅或硅酸盐试样称重到6个容量为15ml的离心管中，并向每个管填加有8ml的甲醇/水混合物，其中甲醇浓度依次升高。混合物的甲醇浓度根据预期的甲醇润湿性设定。将离心管密封后用力摇动(10次下上运动)。为分开润湿的二氧化硅/硅酸盐部份，将该管在2500rpm离心5分钟。润湿的部分形成沉淀，其体积可以在离心管上的刻度上读出。在图表上，将沉淀体积相对于甲醇/水混合物浓度绘图。这些单独的点产生曲线，其位置和斜率表示所分析样品的疏水化程度。
仪器精密天平离心机带刻度的离心管Dispensettes1.2 DBP吸收DBP吸收(DBP数)，其是测量沉淀二氧化硅吸收性的尺度，按如下测定用布雷本登塑性计(Brabender-Plastographen)测定邻苯二甲酸二丁酯数。DBP数是测量粉末制品对于液体的吸收性的尺度。吸收性取决于水分含量、粒度和分析的材料的量。
仪器和试剂布雷本登塑性计，带有绘图仪Multi-Dosimat E 415(50l)，来自Metrohm公司邻苯二甲酸二丁酯步骤将12.5g二氧化硅引入布雷本登塑性计的捏和机。在连续混合(捏和机桨速为125rpm)下，将邻苯二甲酸二丁酯以4ml/分钟的速率加入混合物中。混合仅需要低的结合力。接近测试末尾，混合物变得不能充分地自由流动。该事实在需要的力的增加中得到反映，其指示在刻度尺上。当刻度尺偏转300时，DBP计量自动地关闭。
评价DBP的密度是1.047g/ml。DBP吸收基于无水的干燥物质。当使用水分含量比较高的沉淀二氧化硅时，如果该二氧化硅在DBP数测定之前未进行干燥，该值必须使用下表校正。
邻苯二甲酸二丁酯吸收校正表-无水的-
将相当于含水率的校正数字与实验测定的DBP值相加；例如，含水率5.8％意味着对于DBP吸收为33g/100g的附加。
1.3粒度粒度使用Malvern Mastersizer在乙醇中在超声处理5分钟之后测定。该测量自动地进行并且从体积分布提供平均粒度d4.3。
1.4按照DIN 5033测定标准色调Ry应用使用Datacolor 3890分光光度计，测定二氧化硅、硅酸盐和沸石(粉末悬浮液)的标准色调Ry。
分析程序将要分析的二氧化硅首先研磨至平均粒径为大约8至15μm，然后使用粉末压机压成片。要求的量取决于粉末的精细程度。引入的粉末量使得压机闭合的螺纹达到上一次的螺距。
将样品放置在仪器下，从控制计算机菜单中选出白度测量Ry和R460。输入样品名称之后，操纵空格键以开始测量。
输入忆码后，测量被打印出来。
按照以下公式自动地计算该值y=Σ400700]]>S*(λ)*Y(λ)*R(λ)其中Y(λ)是标准光谱系数，S(λ)是照明源的相对光谱辐射分布，和R(λ)是样品的光谱漫反射率。
1.5二氧化硅、硅酸盐和疏水性二氧化硅的Sears数的测定1.应用自由OH基团通过用0.1N KOH在pH6至pH9范围滴定进行测定。
2.仪器2.1精确到0.01g的精密天平2.2 Memotitrator DL 70，Mettler公司，装备有10ml和20ml量管，1个pH电极和1个泵(例如，NOUVAG泵，SP40/6型)2.3打印机2.4滴定容器250ml，Mettler公司2.5 Ultra-Turrax 8000-24000rpm2.6恒温水浴2.72个用于计量加入甲醇或去离子水的10-100ml分液器2.8 1个用于计量加入去离子水的10-50ml分液器2.9 1个100ml量筒2.10 IKA通用磨M203.试剂3.1甲醇，分析纯3.2氯化钠溶液(25g分析纯NaCl在1000ml去离子水中)3.3 0.1N盐酸3.4 0.1N氢氧化钾溶液3.5去离子水3.6缓冲溶液pH7和pH94.步骤4.1样品制备在IKA通用磨M20中研磨大约10g试样60秒。
重要的是因为只有磨得很细的试样才能给出重复的结果，因此该条件必须严格地遵守。
4.2分析程序4.2.1称出2.50g按照部分4.1制备的样品到250ml滴定容器中。
4.2.2加入60ml分析纯的甲醇4.2.3在样品完全润湿之后，加入40ml去离子水4.2.4使用Ultra-Turrax以大约18000rpm速度分散30秒4.2.5使用100ml去离子水将粘附至容器边缘和搅拌器的试样粒子冲洗到悬浮液中4.2.6在恒温水浴中调制试样至25℃(至少20分钟)4.2.7用缓冲溶液pH7和pH9校准pH电极4.2.8在Memotitrator DL 70中按照方法S 911滴定样品。
如果滴定过程不清楚，随后进行重复测定。打印出的结果如下pHV1ml/5gV2ml/5g5.计算V1=V*5E]]>V2=V*5E]]>V1＝至pH6消耗的mlKOH或mlHCl/5g物质V2＝至pH 9消耗的mlKOH/5g的物质E＝称样量原理首先测量悬浮液的初始pH，然后根据该结果使用KOH或HCl调节pH到6。然后计量加入20mlNaCl溶液。然后使用0.1NKOH滴定到pH9。
Sears数
1.6按照DIN/ISO 787/11的堆密度的测定步骤将10g分析样品在精密天平上准确地称重至0.01g，然后加入具有刻度的250ml堆体积计的玻璃量筒中。在1250次捶实之后，读出堆积材料的体积。
计算堆密度g/l=E·1000I]]>E＝称样量，以g计I＝容量，以ml计仪器精密天平堆体积计 Engelsmann公司，Ludwigshafen250ml带刻度玻璃量筒Engelsmann公司，Ludwigshafen注意在特殊的情况下，在称重以前材料可以通过500μm筛，或增加称样量。这在试验报告中必须说明。
1.7 CTAB表面积的测定1.应用该方法基于CTAB(N-鲸蜡基-N，N，N-三甲基铵溴化物)在“外部”表面的吸附，其也称为“橡胶有效表面”。
CTAB的吸附在水溶液中、在pH＝9时、在搅拌和超声处理下进行。过量的未吸附CTAB通过用SDSS(二辛基磺基琥珀酸钠溶液)使用Titroprozessor反-滴定进行测定，终点由溶液的最大混浊和使用光极(Phototrode)测定给出。
为了计算，假定每个CTAB分子占据0.35nm2。
测定按照ASTM 3765进行。
对于每个测量系列，还应该测定VN 3型二氧化硅的标准样品。2.反应方程式(反-滴定)
NDSSCTAB3.仪器3.1研磨机，例如Fabrikat IKA，类型M203.2分析天平3.3磁性搅拌器3.4磁性搅拌棒3.5 Titroprocessor，例如METTLER，类型DL55或DL70，装备有pH电极，例如Fabrikat Mettler，类型DG111光极，例如Fabrikat Mettler，类型DP 550，和滴定管，20ml体积，用于NDSS溶液，滴定管，10ml体积，用于0.1N KOH3.6滴定烧杯，100ml，由聚丙烯制成3.7玻璃滴定容器，150ml体积，可用弹簧盖密封3.8锥形烧瓶，100ml体积，可用螺旋盖或NS塞密封3.9超声浴3.10压滤设备3.11硝酸纤维素的膜滤器，孔径尺寸0.1μm、47mmΦ，例如Sartorius 113 58型3.12移液管，5ml，100ml4.试剂4.1氢氧化钾溶液，0.1N4.2 CTAB溶液，0.0151mol/l在玻璃烧杯中将5.50B的CTAB在搅拌(磁性搅拌器)下溶解在大约800ml的温热(大约30-40℃)软化水中，转入1 1容量瓶，冷却至23-25℃后用软化水加到标记处，然后转入存料瓶中。
注该溶液必须在≥23℃贮藏和进行测量，因为在该温度以下CTAB结晶。该溶液应该在使用之前10-14天制备。4.3 0.00426 mol/l的SDSS溶液将在玻璃烧杯中的1.895g的SDSS(二辛基磺基琥珀酸钠)与大约800ml软化水混合，用磁性搅拌器搅拌该混合物直到全部材料溶解。然后将该溶液转入11容量瓶，用软化水加到标记处，并转入存料瓶。
SDSS溶液易于生物降解。因此该制备的溶液应该较好地密封并不应贮藏多于3个月。
CTAB溶液的浓度被认为是精确的0.0151mol/l。
该SDSS溶液的浓度应该每天通过“空白”滴定测定。5.步骤5.1空白滴定(测定SDSS溶液的浓度)5.2对于5ml CTAB溶液SDSS溶液的消耗量应该在每个测量系列以前每天校验(空白试验值)1次5.1.2精密地用移液管吸取5ml CTAB溶液到滴定烧杯中5.1.3加入大约50ml软化水5.1.4用Titroprocessor滴定直到滴定终点每个空白滴定应该按二次测定进行；当值不一致时，应该继续进行滴定直到结果是重复的。
5.2吸附5.2.1将粒状和粗糙的试样在研磨机(研磨机的轮叶必须被覆盖)中研磨5.2.2在分析天平上精确地称出500mg的研磨样品至0.1mg的精度5.2.3将定量地称出的样品转入150ml带有磁性搅拌器棒的滴定容器5.2.4精确地加入100ml的CTAB溶液，用盖密封滴定容器，然后在磁性搅拌器上搅拌15分钟5.2.5将该滴定容器旋到Titroprocessor上并使用KOH，0.1mol/l调节悬浮液的pH至9.0±0.055.2.6在超声浴中处理该悬浮液4分钟5.2.7通过装有膜滤器的压滤器过滤。
在吸附期间，必须保证温度保持在23℃至25℃内。
5.3滴定5.3.1用移液管吸取5ml的滤液(参见部分5.2.7)到100ml滴定烧杯中，并用软化水加到大约50ml5.3.2将滴定烧杯旋到滴定仪上5.3.3用NDSS溶液按照前述测量方法进行滴定，直到混浊达到最大。
每个滴浊应该进行二次；当值不一致时，应该再一次进行滴定直到结果是重复的。6.计算m2/g=(V1-V2)*100*E*2*578.435V1*1000]]>m2/g=(V1+V2)*115.687*EV1]]>m2/g(V1+V2)*115.687V1*5.5]]>V1＝空白试样(当使用5ml CTAB时NDSS的ml)V2＝消耗量(当使用5ml滤液时NDSS的ml)E＝称样量g CTAB/1(5.5g)578.435＝以m2计的1g CTAB的占据面积。该测量一般是校正到无水物质m2/g=CTABm2/g*100100-%H2O]]>当标准样品测定值与理论值相差大于±3m2/g时，整体测量系列必须重复。
7.注关于1.在该文献中，NDSS(二辛基磺基琥珀酸钠)也被称为AerosolOT。
当试样具有＞9的pH时，例如Extrusil，对该pH进行测量而不校正，因为酸可能改变表面。
在开始滴定之前，将光极设置到1000mV，相当于透明度为100％。
关于3.对于测量不同规定体积的CTAB溶液，也可以使用分液器或活塞冲程移液管，条件是它们经过常规校准。
关于4.在部分4.1和4.3中指明的溶液还可以作为现成可使用的溶液购买。目前的供应商是Kraft公司，Duisburg。
电话0203-58-3025。
-订货号码6056.4 CTAb溶液0.0151ml/l-订货号码6057.4 NDSS溶液0.00423mol/l(2.5升玻璃瓶)关于5.2.4将搅拌之后未润湿的疏水性试样用ULTRA-TURRAX在pH调节以前小心地分散，以润湿它们。
关于5.2.5对于调节pH，最好使用滴定仪。滴定按照终点法进行。
关于5.2.7对于过滤，使用的是来自洗气瓶的氮气；设定的进口压力为4-6巴。
关于6.如果必须重复测量系列，特别应当指出的是用于设定pH的pH计也必须重新校准。
1.8水蒸汽吸收的测定(水蒸汽等温线)为测定水蒸汽吸收，在恒温(30℃)下将样品暴露于不同的相对湿度。直到达到恒重。
首先，使用完全干燥的空气(即空气湿度大约为零)。在达到平衡重量之后，该重量被选作参考点；换言之，在较高空气湿度下的水蒸汽吸收表示为在完全干燥的空气中样品重(达到平衡之后)和在湿空气中样品重量(达到平衡之后)之间的差异。空气湿度以10％的级别变化。
为了排除滞后效应，测量水吸附和水蒸汽脱附两者。
实施例1使用旋转-闪蒸干燥器用硅油(例如，DOW CORNING(R)200 FLUID50 CS，碳含量大约33％，粘度为50mPas的甲基-终端化硅油)对原料二氧化硅进行干燥和涂覆。然后将二氧化硅调制(在室温下老化至少48小时)直到具有至少20％的甲醇润湿性。调制二氧化硅的分析数据示于表1.1。
表1.1
然后在流化床中在不同含氧量下进行热处理。实验参数示于表1.2。
表1.2
实验显示了氧含量和变色之间的关联。只在实验2和3情况下获得了＞94％的漫反射率。与实验1的二氧化硅相反，这些二氧化硅在聚硅氧烷橡胶中不显示可见的变色。氧化热处理的沉淀二氧化硅的分析数据示于表1.3。
表1.3
权利要求
1.一种制备疏水性沉淀二氧化硅的方法，其特征为a)制备有机聚硅氧烷衍生物和沉淀二氧化硅的混合物，b)在10到150℃下调制0.5到72h，和c)在流体条件下在高于300℃用氧化性气体进行氧化热处理。
2.权利要求1的方法，其特征为步骤a)通过将有机聚硅氧烷衍生物加入到具有1.0到80％含水率的沉淀二氧化硅中来进行。
3.权利要求1的方法，其特征为步骤a)通过将有机聚硅氧烷衍生物加入到具有70到99％含水率的沉淀二氧化硅中来进行，随后将所述固体与水分离。
4.权利要求1的方法，其特征为步骤a)通过同时地将沉淀二氧化硅或含水的沉淀二氧化硅和有机聚硅氧烷衍生物加入到旋转-闪蒸干燥器中来进行。
5.权利要求1的方法，其特征为步骤a)通过将沉淀二氧化硅与按照步骤a)和b)制备的已经调制的沉淀二氧化硅混合来进行。
6.权利要求1到5任何一项的方法，其特征为步骤b)通过在100到150℃热处理0.5到2小时来进行。
7.权利要求1到6任何一项的方法，其特征为步骤b)通过在室温下贮存至少48小时来进行。
8.权利要求1到7任何一项的方法，其特征为所述氧化性气体包含Cl2、NOx、O3、O2、Br2和/或F2。
9.权利要求1到8任何一项的方法，其特征为所述氧化性气体还包含惰性气体。
10.权利要求9的方法，其特征为氧化性气体在所述惰性气体中的量为至少1体积％。
11.权利要求1到10任何一项的方法，其特征为所述氧化性气体是空气或空气与惰性气体的混合物。
12.权利要求1到11任何一项的方法，其特征为所述氧化性气体还包含最多80体积％的水。
13.权利要求1到12任何一项的方法，其特征为步骤a)、b)和c)之一连续地进行多次。
14.权利要求1到12任何一项的方法，其特征为步骤a)和b)连续地进行多次。
15.权利要求1到12任何一项的方法，其特征为步骤a)、b)和c)连续地进行多次。
16.权利要求1到15任何一项的方法，其特征为在悬浮床、移动床、流化床、流体床和/或湍动床中设定所述流体条件。
全文摘要
本发明涉及制备疏水性沉淀二氧化硅的方法，其特征为a)制备有机聚硅氧烷衍生物和沉淀二氧化硅的混合物，b)在10到150℃下调制0.5到72h，和c)在流体条件下在高于300℃用氧化性气体进行氧化热处理。所述流体条件优选在悬浮床、移动床、流化床、流体床和/或湍动床中建立。
文档编号C08L83/04GK1405239SQ0212746
公开日2003年3月26日 申请日期2002年8月2日 优先权日2001年8月4日
发明者K·梅尔, H·奥布拉登, R·施托菲尔斯, C·潘茨, R·施莫尔 申请人:德古萨公司